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【求助】考虑基组重叠误差后，过渡态能垒比产物低了，怎么回事？
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诸位，用DFT方法B3LYP/6-311++G(d,p)水平上计算反应过渡态态，得到的过渡态的能垒比较小，但是的确也是大于反应物和产物的，并且通过频率计算和IRC验证都是正确的。 但是进行BSSE计算，考虑基组重叠误差以后发现，过渡态的单点能比产物的单点能低了（稍微低一点点），请问这是怎么回事？如何解释这一现象啊。 |
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2楼2009-05-13 18:18:04
zzgyb
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erylingjet(金币+3,VIP+0):感谢交流 5-14 08:39
majun04(金币+3,VIP+0):谢谢 5-14 08:51
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Basis Set Superposition Error 意思是基组重叠误差，是对使用的基组进行矫正 不知道你的“请问BSSE不是对多分子体系进行的一个校正吗？”是从那里得到的概念。 要使用BSSE，都要使用，不然没有任何可比性。 你要纠正一下概念，打个比方如计算两个水分子的二聚物的结合能,一般是先计算二聚物的能量(产物),再减去两个单个水分子(反应物)的能量, 难道单个水分子不能计算？？？？如果找你理解是一个分子不能计算，那么BSSE最重要的功能是校正结合能计算就无法进行。 |
3楼2009-05-14 08:28:37
4楼2009-05-14 08:38:46
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majun04(金币+3,VIP+0):谢谢你的帮助！ 5-14 09:41
xuefei06(金币+2,VIP+0):3Q！ 5-14 15:17
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xuefei06(金币+2,VIP+0):3Q！ 5-14 15:17
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基组重叠误差(BSSE)可以分为两种，一种是相互作用的不同分子之间的BSSE，这是一般所指的BSSE，可以用平衡校正（CP）的方法进行校正。另一种是单个分子内的BSSE，实际上平常所说的“基组效应”很大程度上指的是这个。 分子间的BSSE可以用CP方法校正一下，而分子内的BBSE除了加大基组还没有好办法。这是Frank Jensen的《Introduction to Computational Chemistry》中p227页说的。 过渡态更象是一个分子，所以过渡态的BSSE一般就不用考虑了。 |
5楼2009-05-14 09:36:41