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【讨论】关于用态密度来看体系成键的性质
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最近经常在第一性原理版看到有人讨论用态密度讨论体系成键的性质，讨论体系原子间成键是共价键，离子键等等。例如下帖 http://muchong.com/bbs/viewthread.php?tid=1320946&fpage=1 我个人觉得这种看法是有问题的。今天闲来无聊，说几句。这里，先摆出我的观点，就是态密度跟体系成键性质（也就是局域键是共价，离子，金属，或是混合键等等之类），并没有直接关系，但它可以从整体上（而非局域键）判断体系是金属，半导体或是绝缘体（这是能带论的根本观点之一）。 态密度的定义为（单位体积）单位能量上的状态数。简单的说，就是在某个能量附近，体系状态的分布的稠密程度。举个简单的例子，比如常见的氢分子和CO2分子的态密度，很显然，在不考虑能级各种展宽因素影响的情况下，都是DELTA函数。那么，从这一堆DELTA函数，能看出来前者是共价键而后者是共价键和离子键的一种混合键吗？显然不能。（要注意的是，CO2中C-O有离子成分的，不是纯的共价键，虽然离子成分较少。） 对于固体，我们能从TDOS的带隙来判断体系的整体性质，比如是金属还是半导体等等。但是无法给出更细的信息。那么LDOS和PDOS呢？它们能给出什么信息。以LDOS为例，我们可以给出体系某个原子的LDOS。我认为LDOS只能给出该原子原子轨道成键后的杂化情况，但是说明不了与周围原子的价键性质，也就是不能直接说明是离子键还是共价键。其实这点很容易理解，比如，考虑A原子的S轨道和B原子的S轨道有杂化（为简单起见不考虑其他轨道的杂化情况），这说明S和S电子之间有转移，但是是由A的S到B的S，还是反过来？就不能仅仅的用LDOS来判断了，必须考虑A和B具体的电负性。不过，由LDOS的宽窄情况，可以看出来轨道的杂化程度，如果比较窄，则杂化不强烈（仍保持原子轨道DELTA函数的形式），如果比较宽，证明杂化比较强。其实能带中由孤立原子能级变为能带，就是杂化的过程，内层电子杂化不明显，能带较窄，而外层电子则相反。 好了，对于这个小问题，就说这么多。说的也不一定对，如果哪个虫友有其他看法，跟我的不一样，还请赐教。  |
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我觉的LS似乎微观图像不清楚。当然，这只是我的感觉，未必准确。也可能是我的微观图像不清楚。 “但是结合你的初始结构来看，ldos基本上还是比较准确的”，这句话有问题，首先，即使是结合LDOS看结果，也应该是结合优化过的构型，而不能是初始构型。更重要的是，即使忽略这个小的错误，这句话也不对。以最简单的氢分子为例，其成键和反键态波函数只是差一个正负号，都是两个原子的S轨道杂化而成。因此从LDOS上，两个态所显示的都是两个S的重叠，无非是所处能量位置不同。 因此，我即使把氢分子的结构（其实就是两点一线段）和LDOS给你，仅从这两个信息你也不能通过LDOS给出成键态和反键态的形状，自然不能给出键的方向。更不用说是多原子分子了。 另外，“临近原子的相对位置，是可以看出是什么样的结合键的”，我不知道你这里的键是从分子轨道理论过来的，还是从价键（VB）理论过来的。现在一般都是分析分子轨道理论的结果。对于分子轨道，例如HOMO，HOMO-1,HOMO-2,......都是一个整体，每个轨道都代表一个电子在是空间的分布，单独看他们在某几个原子间的分布，并判断是什么键，似乎不对。 |
12楼2009-05-12 09:11:14
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zxzj05(金币+2,VIP+0):3Q! ^_^ 期待你的更多精彩回答！ 5-12 10:20
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"共价键在两个元素之间的局部区域电子密度会有较强的分布"，这句话定性上是对的，如果差分电荷密度或是变形电荷密度集中在某两个原子间，证明共价键比较强。 然而“你可以看到Ti和C之间区域电子密度较小，这是离子键的明显特征”，这句话的意思容易明白，但是，我觉得直接用原子的MULLIKEN电荷大小来说明离子性的强弱，可能更好一点。或许会有人说，MULLILKEN电荷并不准确。的确，从其本身的算法来看，是这样。但是，用来定性分析还是有意义的。特别是相对大小的比较。因为“Ti和C之间区域电子密度较小”，怎么个小法才能体现离子键？这很不容易说清楚。 最后，至于LDOS和PDOS的区别，前者侧重于具体原子的态密度，后者是整个晶胞的S,P,D的电子分布。其实，往往在使用LDOS中，我们也是把该原子的S,P,D电子分开的，确切的说是LPDOS更合适，呵呵。当然，DOS的种类有很多中,比如TDOS,SDOS,SPDOS,LDOS,PDOS等等，这些DOS反映了体系电子结构的不同侧面，表现了不完全相同的意义。 以上都是最基本的概念，只要你熟悉固体物理，我想理解起来应该没有什么问题。 |
10楼2009-05-12 01:05:12
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freshgirl(金币+2,VIP+0):谢谢参与~ 10-15 16:24
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基本上同意你的观点，只是一些概念上需要澄清： 1.DOS的概念是相对于固体而言的，小分子没有DOS这个概念，只有energy level. DOS用于说明轨道相互作用情况比较合适。 2.关于“杂化”，化学上有特殊含义，是同一原子的不同轨道再组合，老外叫它hybridization，而你这里实际应该是指mixing 3.要甄别是“共价键”还是“离子键”，用电荷密度来讲，可能更好一些。 4.化学键没有绝对的共价与离子，只是看哪种作用力更明显一些而已。 [ Last edited by hakuna on 2009-10-14 at 11:27 ] |
25楼2009-10-14 11:22:32
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嘿嘿，抱歉，3、4两点是看了前面的讨论加上去的，不是针对你的帖子，引起误解，这里，先自己红一下   量化从量子力学而来，从处理小分子开始，建立了一些描述问题的概念，电子分布的描述，引入能级概念，这时的能量分布只是一个个孤立的点；到了扩展体系或者较大的体系时，一些能级间隔逐渐变得很小，以至难以区分，出了个“带”，此时才有了DOS。虽然两者类似，但还是略有区别的，至于什么时候叫energy level，何时称DOS，见仁见智吧，个人认为还是有区别的。 至于“杂化”这个概念，无论从物理还是化学的角度讲，原谅我不能接受你的观点，杂化（hybridization）不仅仅是Pauling天才地玩出来的概念，它是有深刻的物理背景的，实际上它是量子力学一个假定（态叠加原理）的具体应用，这和“mixing"是两码事儿；其次，化学上是严格区别”杂化“与”mixing"(混合，化学上多称为轨道组合)，“杂化”在化学上是指同一原子不同轨道间的重新组合，而不能用来描述不同原子间轨道的混合（mixing），玩物理的老外们多用state mixing，进口之后，时而才被被玩儿成“杂化”。 很惭愧，我不用阿姆斯特丹的东西，虽然知道它不算太贵，但年计费很烦，虽然知道它的band可以计算固体，但还是喜欢维也纳，萝卜青菜，各有所爱吧。 谢谢你的讨论！ |
30楼2009-10-17 11:12:12
37楼2009-10-18 20:28:26
41楼2009-10-24 12:58:22
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那我就再举一个例子，假定有一长度为a的一维势阱，假如有两个描述其不同量子态的波函数psai(1)、psai(2)，那么c1*psai(1)+c2*psai(2)是什么？叠加态，这个没问题吧？ 假定有另外一个长度为b的一维势阱，描述其量子态的波函数是ph(1)、phi(2)、...... 那么a*psai(1)+b*phi(1)是混合态还是叠加态？ 现在，我们可以把两个势阱看成两个原子（相同或不相同都成），那么，不管你把a*psai(1)+b*phi(1)看成成键轨道还是反键轨道，是混合呢还是叠加呢？  |
45楼2009-10-24 14:00:17
2楼2009-05-10 20:48:10
3楼2009-05-10 21:05:35
4楼2009-05-10 21:47:50
5楼2009-05-10 22:29:08
6楼2009-05-10 22:43:49
7楼2009-05-11 10:53:01
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fegg7502(金币+2,VIP+0):鼓励交流2 10-17 17:55
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版主，你好！非常感谢你专门写个帖子来讨论这个问题。 我有两个问题： 问题一： 在帖子http://muchong.com/bbs/viewthread.php?tid=1317284 第10楼有这样一个观点： （3）对于TiC的电子密度，你可以看到Ti和C之间区域电子密度较小，这是离子键的明显特征，共价键在两个元素之间的局部区域电子密度会有较强的分布。 不知道版主怎们看待这个判断成共价键和离子键的方法？ 问题二： 怎样区分LDOS和PDOS，他们的不同之处是什么？能不能给出图来说明一下？（PDOS我了解，但LDOS不太熟悉） 还望版主赐教，多谢您了。 |
8楼2009-05-11 16:28:42
9楼2009-05-11 17:09:23
11楼2009-05-12 08:24:36
13楼2009-05-12 09:33:28
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fegg7502(金币+1,VIP+0):鼓励交流2 10-17 17:55
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yzcluster专家你好，非常感谢你的答复和交流。受益匪浅。 对于你的回答，我有些不太明白，我专门针对这个问题发了个帖子，让大家共同探讨一下。您可能已经比较理解了，希望您能不吝赐教，多给这个帖子提建议。 万分感谢您的参与。 http://muchong.com/bbs/viewthread.php?tid=1325575 |
14楼2009-05-12 11:02:43
15楼2009-05-12 17:32:28
16楼2009-05-27 15:30:34
17楼2009-09-01 22:37:52
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freshgirl(金币+2,VIP+0):谢谢啦，期待你更多更精彩的回答~ 9-2 12:46
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1.比如自然展宽（起源于量子力学的时间-能量的不确定性关系），再比如电子能级跟振动转动能级的耦合。其实完全孤立的原子分子是不存在的，碰撞也可以展宽能级。当然，由于展宽原因不同可以是洛伦兹展宽，FANO展宽等等。 2.版上LDOS和PDOS讨论很多，不多说。 3.的确，杂化这个概念现在用的有些模糊，尤其是在物理中。例如P.W.Anderson处理非磁性金属母体中磁性杂质跟母体巡游电子的相互作用时提出了一个S-D杂化模型哈密顿量，有时又叫Anderson S-D混合哈密顿，其中就用到了“杂化”这个词。不太严格的说，我个人的理解是在物理上杂化往往意味着波函数的交叠（其实这跟化学上MO理论原子轨道线性叠加为分子轨道的情况差不多，分子轨道由若干原子轨道“叠加”而成，从而产生杂化）。不过我没有去扣这个字眼。当然，能带理论中如果说原子外层价电子波函数通过交叠而成为扩展的布洛赫波似乎更有物理味道。细节就不去管它了。 4.A和B只是一个例子，说明两个原子的轨道即使有杂化，如果从LDOS看只是出现定性（最多是半定量）的交叠，不能仅仅由DOS图的“交叠”确定电子的偏离哪个原子。 5.据我所知，COOP可以表明键是成键或是反键的。似乎不能直接用于体系的局域键是共价，离子性质的判断。所以我没有太多讨论COOP. [ Last edited by yzcluster on 2009-9-2 at 00:58 ] |
18楼2009-09-02 00:55:30
19楼2009-09-02 13:34:14
20楼2009-09-02 13:40:37
21楼2009-09-02 13:46:01
22楼2009-09-02 14:40:41
23楼2009-09-03 00:03:57
24楼2009-09-28 16:50:27
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freshgirl(金币+2,VIP+0):越讨论越深刻 10-15 16:25
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呵呵，对不起，你有的观点我不是很同意，简单说说我的看法，可以讨论一下。 1.分子也是有DOS的，不过DOS是一些DELTA函数而已。LS是做量子化学的，不知道用过没有用过（或者听没听说过）ADF软件，计算后可以直接把DOS画出来。 2.当然，原子轨道杂化（比如C的SP3杂化），是一个基本的定义。不过，现在就我看到的文献，对于不同原子的轨道叠加，也可以说是“杂化”（说成你所谓的mixing也行）。例如，有文献经常说某个分子的HOMO是由A原子的3P轨道和B原子的2S轨道杂化而成，等等。这么说，似乎也不会引起误解。 3.要鉴别离子键跟共价键用电荷密度来说是更合适，这点我同意，这也是众所周知的事实。不过，我这里只是说明单纯从DOS上看不出来共价键或是离子的性质。并没有讨论用什么物理量（比如电荷差分密度，电荷变形密度等等）来看键的性质更合适。 4.化学键没有绝对的共价键或是离子键，我同意。其实，不仅仅是分子，固体中的情况也一样。比如常见的离子晶体NACL，离子成分也不是100%的。 你说的的第三、第四个问题我并没有在这个帖子中展宽讨论。可能让你有所误解，对不起。 [ Last edited by yzcluster on 2009-10-14 at 14:57 ] |
26楼2009-10-14 14:56:28
27楼2009-10-15 13:12:44
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freshgirl(金币+1,VIP+0):谢谢参与~ 10-15 16:25
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学习了不少。 我是主要做化学反应方面的，所以对成健方面很感兴趣。所以在分析成键的时候想利用一些态密度。 我感觉所谓一个态就是一个分子轨道，而不同的原子在这个态上都可能会有贡献，比如说A的s轨道和B的d轨道在某个态上（或在态密度的同一个能量上）有重叠，则就会说明产生成键。这是我的想法，不知道是不是正确。 但是我还是在态密度上有些问题：上面说过共价键和离子键，不知道从态密度能否定性分析出来，因为态密度越尖，则电子的局域性越强，同时看两个原子在同一个态上的DOS图像，应该可以看得出电子大部分局与在哪里，如果局域性不强，可以说明是共价键了。 还有一种方法，不知道是否可行，就是看看同一个体系有何没有一个原子时，和他邻近原子的态密度的变化，应该可以看得出影响在哪里。比如看共轭效应，可以分析有金属原子和没有金属原子时和他相连原子的态密度变化，就可以分析是如何成键的了。 这些都是我的愚见，还是希望高人指点。 |
28楼2009-10-15 14:42:51
29楼2009-10-15 21:36:12
31楼2009-10-17 11:28:50
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今天无事，多说两句。嘿嘿 1.DOS跟能级是有区别的。无论对于分子或是固体，都有能级（只不过固体的能级比较密集，是连续或是准连续，因而称之为带，或者说，能带是固体能级的一个形象的说法），其实两者都是体系（分子或是固体）薛定谔方程的解，从量子力学的角度来看，并无区别。我们其实也可以把固体中的某个能量叫做能级，比如常见的费米能级，并没有任何妨碍。而态密度是单位能量（单位体积）状态数的分布，对于体系的几何维度或是对称性等没有要求。在周期晶体，非周期固体，分子等等都可以应用。 2.的确，现在hybridization或是mixing用的的确比较烂。不过，量子力学的态叠加原理不仅仅可以用在同一个原子不同轨道的叠加。态叠加原理有着非常深刻的物理含义。换句话说，LS所谓的mixing也是态叠加原理的体现。不过，我觉得你的看法好像不是这样的。 3.我说的ADF指的就是ADF，而不是其中的BAND。ADF可以给出分子的DOS，而BAND可以给出固体的DOS。当然，BAND一般没人用。呵呵。 [ Last edited by yzcluster on 2009-10-17 at 11:53 ] |
32楼2009-10-17 11:52:28
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的确，我不认为分别属于两个原子的轨道间的mixing是态叠加原理！ 说得白话些，描述体系的不同状态波函数间的组合仍是描述体系状态的波函数，这是态叠加原理。描述不同原子的轨道之间的混合即成键是针对不同原子而言，从原子轨道这个层次讲，两个原子是不同体系，因此其轨道的mixing就不能算作态叠加原理，就像你不能把杂化轨道称为分子轨道一样，杂化轨道仍然是原子轨道，而此时的分子轨道不再是原子轨道。 嘻嘻，有点牛角尖了，见谅！ |
33楼2009-10-17 13:32:20
34楼2009-10-17 13:42:04
35楼2009-10-17 14:10:32
36楼2009-10-17 16:42:14
优秀评价 38楼2009-10-18 20:30:28
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aylayl08(金币+5,VIP+0):感谢y版耐心细致解答 10-18 22:03
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用GTO或是STO只是技术上的问题，从物理上说，STO符合实际的电子波函数，但是从计算上说，GTO更方便数值运算。 其实我上面说的很清楚了“分子轨道的展开不一定用原子轨道”，所以并没有一定用LCAO方法，希望你不要误解，呵呵。 把分子轨道展开，究竟用什么基组，看计算的方便而定。可以是有一定物理意义的原子轨道，当然，也可以是没有直接物理意义的GTO基组（通过拟合STO等等手段来表示）等等。甚至，只要你愿意，用平面波形式的基组也可以计算（比如用VASP计算超胞中的孤立分子）。但是无论你用什么基组通过线性叠加来表示分子轨道，其实背后都体现了态叠加原理。否则，从量子力学的角度，没有任何依据可以让你把分子轨道展开成某些函数的叠加形式。换句话说，只要你把波函数展开，无论用什么基组，都是态叠加原理的体相，选取基组中的有限项来实际的拟合分子轨道。呵呵。 另外，你能坚持自己的看法没错。呵呵 |
39楼2009-10-18 20:57:56
40楼2009-10-18 22:02:45
42楼2009-10-24 13:12:31
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fegg7502(金币+4,VIP+0):鼓励交流2 10-24 14:33
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氢分子的波函数，无论是成键或是反键，都是氢原子的叠加。第一，这只是一个近似，是数学上无法严格求解H2分子的一种“退一步”的近似手段。 第二，我要说的是，从态叠加原理来看，我们不仅要注意H2分子轨道跟原来两个氢原子轨道的联系，而且还要时刻注意它们的区别。虽然对H2这个例子不明显，但是，对于其他一些情况这种差异还是很明显的。比如说，许多平面波（扩展态）可以叠加为一个束缚态。这说明叠加态是不同于原有各态的一个新态。而不仅仅是原有态的“机械”叠加。里面蕴含着丰富的物理思想。这一点，似乎很多做化学的人往往意识不到。 [ Last edited by yzcluster on 2009-10-24 at 13:32 ] |
43楼2009-10-24 13:30:39
44楼2009-10-24 13:44:21
46楼2009-10-24 15:41:03
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fegg7502(金币+5,VIP+0):thank you very much! 10-25 16:34
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呵呵，对于你给的两个势阱问题，如果稍加推广，比如推广到N个势阱，其实就是凝聚态物理中超晶格的基本理论模型。在超晶格中，不同单势阱粒子的波函数通过叠加而形成体系的布洛赫态，所以电子才能在不同势阱中穿越，或者说，才能出现在不同的势阱中，从而形成扩展态。 另外，混合态这个概念在量子力学中有特定的定义，它是指不能用单纯一个波函数描述的量子态，要用量子统计物理中的密度算符来描述，是与“纯态”相对应的一个概念。我们前面一直讨论的都是纯态，这也就是我为什么一直用“mixing”而没有用“混合态”的原因。LSS不要误用了概念。 ———————————————————————————————— 我刚才又想了想，可能LSS的关键问题如下：对于孤立的单个H原子，它的所有的波函数构成一个希尔伯特空间。当要成键时，从原子轨道的杂化角度来考虑，杂化轨道是这个希尔伯特空间一些基矢的线性叠加，体现了态叠加原理。我想到此为止应该没有什么问题。 现在的问题是出现了两个H原子，相当于“两个”希尔伯特空间。而更不幸的是，H2分子的MO是这“两个”希尔伯特空间中各出一个基矢叠加（或者按照你的说法，是mixing）而成的。那么在这种情况下（也就是MO不是由“一个”希尔伯特空间的基矢展开的话），态叠加原理是否能成立呢？（你的答案是不成立，对吧？） 那么，这种理解对不对呢？问题又出在什么地方呢？呵呵，答案我已经知道了。不过，这个帖子是讨论DOS的问题，现在所讨论的问题已经超出了十万八千里，我把这个问题留给你自己。我想，只要你能搞明白这个问题，其他问题就迎刃而解了。 [ Last edited by yzcluster on 2009-10-24 at 17:15 ] |
47楼2009-10-24 16:21:01
48楼2009-10-24 21:46:08
49楼2009-10-24 23:29:26
50楼2009-10-25 12:24:24
