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yzcluster

金虫 (著名写手)

[资源] 【讨论】关于用态密度来看体系成键的性质

最近经常在第一性原理版看到有人讨论用态密度讨论体系成键的性质，讨论体系原子间成键是共价键，离子键等等。例如下帖

http://muchong.com/bbs/viewthread.php?tid=1320946&fpage=1

我个人觉得这种看法是有问题的。今天闲来无聊，说几句。这里，先摆出我的观点，就是态密度跟体系成键性质（也就是局域键是共价，离子，金属，或是混合键等等之类），并没有直接关系，但它可以从整体上（而非局域键）判断体系是金属，半导体或是绝缘体（这是能带论的根本观点之一）。

态密度的定义为（单位体积）单位能量上的状态数。简单的说，就是在某个能量附近，体系状态的分布的稠密程度。举个简单的例子，比如常见的氢分子和CO2分子的态密度，很显然，在不考虑能级各种展宽因素影响的情况下，都是DELTA函数。那么，从这一堆DELTA函数，能看出来前者是共价键而后者是共价键和离子键的一种混合键吗？显然不能。（要注意的是，CO2中C-O有离子成分的，不是纯的共价键，虽然离子成分较少。）

对于固体，我们能从TDOS的带隙来判断体系的整体性质，比如是金属还是半导体等等。但是无法给出更细的信息。那么LDOS和PDOS呢？它们能给出什么信息。以LDOS为例，我们可以给出体系某个原子的LDOS。我认为LDOS只能给出该原子原子轨道成键后的杂化情况，但是说明不了与周围原子的价键性质，也就是不能直接说明是离子键还是共价键。其实这点很容易理解，比如，考虑A原子的S轨道和B原子的S轨道有杂化（为简单起见不考虑其他轨道的杂化情况），这说明S和S电子之间有转移，但是是由A的S到B的S，还是反过来？就不能仅仅的用LDOS来判断了，必须考虑A和B具体的电负性。不过，由LDOS的宽窄情况，可以看出来轨道的杂化程度，如果比较窄，则杂化不强烈（仍保持原子轨道DELTA函数的形式），如果比较宽，证明杂化比较强。其实能带中由孤立原子能级变为能带，就是杂化的过程，内层电子杂化不明显，能带较窄，而外层电子则相反。

好了，对于这个小问题，就说这么多。说的也不一定对，如果哪个虫友有其他看法，跟我的不一样，还请赐教。

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1楼 2009-05-10 16:41:24

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qli0218

木虫 (小有名气)

应助: 0 (幼儿园)
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在线: 179.8小时
虫号: 555287

★ ★
小木虫(金币+0.5):给个红包，谢谢回帖交流
freshgirl(金币+1,VIP+0):谢谢参与~ 10-15 16:25

学习了不少。
我是主要做化学反应方面的，所以对成健方面很感兴趣。所以在分析成键的时候想利用一些态密度。
我感觉所谓一个态就是一个分子轨道，而不同的原子在这个态上都可能会有贡献，比如说A的s轨道和B的d轨道在某个态上（或在态密度的同一个能量上）有重叠，则就会说明产生成键。这是我的想法，不知道是不是正确。
但是我还是在态密度上有些问题：上面说过共价键和离子键，不知道从态密度能否定性分析出来，因为态密度越尖，则电子的局域性越强，同时看两个原子在同一个态上的DOS图像，应该可以看得出电子大部分局与在哪里，如果局域性不强，可以说明是共价键了。
还有一种方法，不知道是否可行，就是看看同一个体系有何没有一个原子时，和他邻近原子的态密度的变化，应该可以看得出影响在哪里。比如看共轭效应，可以分析有金属原子和没有金属原子时和他相连原子的态密度变化，就可以分析是如何成键的了。
这些都是我的愚见，还是希望高人指点。