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yzcluster

金虫 (著名写手)

[资源] 【讨论】关于用态密度来看体系成键的性质

最近经常在第一性原理版看到有人讨论用态密度讨论体系成键的性质，讨论体系原子间成键是共价键，离子键等等。例如下帖

http://muchong.com/bbs/viewthread.php?tid=1320946&fpage=1

我个人觉得这种看法是有问题的。今天闲来无聊，说几句。这里，先摆出我的观点，就是态密度跟体系成键性质（也就是局域键是共价，离子，金属，或是混合键等等之类），并没有直接关系，但它可以从整体上（而非局域键）判断体系是金属，半导体或是绝缘体（这是能带论的根本观点之一）。

态密度的定义为（单位体积）单位能量上的状态数。简单的说，就是在某个能量附近，体系状态的分布的稠密程度。举个简单的例子，比如常见的氢分子和CO2分子的态密度，很显然，在不考虑能级各种展宽因素影响的情况下，都是DELTA函数。那么，从这一堆DELTA函数，能看出来前者是共价键而后者是共价键和离子键的一种混合键吗？显然不能。（要注意的是，CO2中C-O有离子成分的，不是纯的共价键，虽然离子成分较少。）

对于固体，我们能从TDOS的带隙来判断体系的整体性质，比如是金属还是半导体等等。但是无法给出更细的信息。那么LDOS和PDOS呢？它们能给出什么信息。以LDOS为例，我们可以给出体系某个原子的LDOS。我认为LDOS只能给出该原子原子轨道成键后的杂化情况，但是说明不了与周围原子的价键性质，也就是不能直接说明是离子键还是共价键。其实这点很容易理解，比如，考虑A原子的S轨道和B原子的S轨道有杂化（为简单起见不考虑其他轨道的杂化情况），这说明S和S电子之间有转移，但是是由A的S到B的S，还是反过来？就不能仅仅的用LDOS来判断了，必须考虑A和B具体的电负性。不过，由LDOS的宽窄情况，可以看出来轨道的杂化程度，如果比较窄，则杂化不强烈（仍保持原子轨道DELTA函数的形式），如果比较宽，证明杂化比较强。其实能带中由孤立原子能级变为能带，就是杂化的过程，内层电子杂化不明显，能带较窄，而外层电子则相反。

好了，对于这个小问题，就说这么多。说的也不一定对，如果哪个虫友有其他看法，跟我的不一样，还请赐教。

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1楼 2009-05-10 16:41:24

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hakuna

木虫 (知名作家)

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引用回帖:

Originally posted by yzcluster at 2009-10-14 14:56:

呵呵，对不起，你有的观点我不是很同意，简单说说我的看法，可以讨论一下。

1.分子也是有DOS的，不过DOS是一些DELTA函数而已。LS是做量子化学的，不知道用过没有用过（或者听没听说过）ADF软件，计算后可 ...

嘿嘿，抱歉，3、4两点是看了前面的讨论加上去的，不是针对你的帖子，引起误解，这里，先自己红一下

量化从量子力学而来，从处理小分子开始，建立了一些描述问题的概念，电子分布的描述，引入能级概念，这时的能量分布只是一个个孤立的点；到了扩展体系或者较大的体系时，一些能级间隔逐渐变得很小，以至难以区分，出了个“带”，此时才有了DOS。虽然两者类似，但还是略有区别的，至于什么时候叫energy level，何时称DOS，见仁见智吧，个人认为还是有区别的。
至于“杂化”这个概念，无论从物理还是化学的角度讲，原谅我不能接受你的观点，杂化（hybridization）不仅仅是Pauling天才地玩出来的概念，它是有深刻的物理背景的，实际上它是量子力学一个假定（态叠加原理）的具体应用，这和“mixing"是两码事儿；其次，化学上是严格区别”杂化“与”mixing"(混合，化学上多称为轨道组合)，“杂化”在化学上是指同一原子不同轨道间的重新组合，而不能用来描述不同原子间轨道的混合（mixing），玩物理的老外们多用state mixing，进口之后，时而才被被玩儿成“杂化”。
很惭愧，我不用阿姆斯特丹的东西，虽然知道它不算太贵，但年计费很烦，虽然知道它的band可以计算固体，但还是喜欢维也纳，萝卜青菜，各有所爱吧。
谢谢你的讨论！