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小木虫论坛-学术科研互动平台 » 化学化工区 » 电化学 » 化学电源 » 氮掺石墨烯增强ORR的理解
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flyfish1997

木虫 (小有名气)

[交流] 氮掺石墨烯增强ORR的理解 已有5人参与

不少文献都计算得到，N掺石墨烯后，由于N电负性大，使得邻近的C带正电荷 （可以理解），然后邻近的C就容易吸附氧气、活化氧分子（怎么理解？）。氧气是电子接受体，应该容易吸附在电荷密度高的C上啊，为什么容易吸附在带正电荷的邻近的C上？

这篇SCIENCE（http://science.sciencemag.org/content/351/6271/361.full）上说，N掺石墨烯后，使得邻近的C为路易斯碱 （怎么理解？），然后容易吸附氧气（如果C是路易斯碱，这个可以理解）。
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1楼 2017-03-05 18:35:04
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valenhou001

至尊木虫 (职业作家)
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3楼: Originally posted by 严加谨 at 2017-03-05 21:02:38
高人，那这句话对于N来说是错误的，那么对于氧来说，是否正确？有什么依据否？...

"氧气是电子接受体，应该容易吸附在电荷密度高的C上啊"
如果反应是O2吸附之后，再与质子反应和电子反应产生反应产物的话，上面的这句话是合理的。
也就是催化剂的活性位应是贡献电子使得反应: O2+ h^+(质子)+e^得以进行。

但是，实际中的反应可能很复杂，不一定是目前这种传统观点所认为的O2在催化剂上先吸附，再与质子反应。

在化合物或分子里，每个原子的局域电荷划分都不是非常严格的。“由于N电负性大，使得邻近的C带正电荷”，所谓C带正电荷也是很牵强的，通过电负性来认为C
带正电，但是忽略了N比C多一个电子的事实。
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严加谨
5楼2017-03-05 20:39:10
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flyfish1997

木虫 (小有名气)
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2楼: Originally posted by valenhou001 at 2017-03-05 19:09:38
“N掺石墨烯后，由于N电负性大，使得邻近的C带正电荷 （可以理解），然后邻近的C就容易吸附氧气、活化氧分子”这种解释是有牵强，或者不合理的。氮比碳多一个电子，以graphtic 构型的氮为例，这个多出的电子贡献到碳 ...

你的意思是，N掺进去后，使C的电荷密度增加了？这个跟science的解释类似，这样倒是可以理解吸附氧能力强了。

如果从电负性的角度，刚好相反，N电负性强，吸引C上的电荷，使C带正电荷。好几篇angew的计算都这样的结果，例如 http://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/ange.201206720/full。只是不理解他们为什么说C带正电了或者电荷密度减小了，更有利于吸附氧气？？
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4楼2017-03-05 20:37:36
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valenhou001

至尊木虫 (职业作家)
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“N掺石墨烯后，由于N电负性大，使得邻近的C带正电荷 （可以理解），然后邻近的C就容易吸附氧气、活化氧分子”这种解释是有牵强，或者不合理的。氮比碳多一个电子，以graphtic 构型的氮为例，这个多出的电子贡献到碳环的大pi反键态，氮最近邻的碳原子上贡献最大。建议参考我的这篇文章：https://arxiv.org/abs/1205.6575。本人对那篇science 的文章提出解释原因有点异议，他们提的解释也有的瞎掰。

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2楼2017-03-05 19:09:38
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严加谨

金虫 (正式写手)
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2楼: Originally posted by valenhou001 at 2017-03-05 19:09:38
“N掺石墨烯后，由于N电负性大，使得邻近的C带正电荷 （可以理解），然后邻近的C就容易吸附氧气、活化氧分子”这种解释是有牵强，或者不合理的。氮比碳多一个电子，以graphtic 构型的氮为例，这个多出的电子贡献到碳 ...

高人，那这句话对于N来说是错误的，那么对于氧来说，是否正确？有什么依据否？
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3楼2017-03-05 20:02:38
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严加谨

金虫 (正式写手)
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5楼: Originally posted by valenhou001 at 2017-03-05 20:39:10
"氧气是电子接受体，应该容易吸附在电荷密度高的C上啊"
如果反应是O2吸附之后，再与质子反应和电子反应产生反应产物的话，上面的这句话是合理的。
也就是催化剂的活性位应是贡献电子使得反应: O2+ h^+ ...

大神，受教了！我之前根本不知道这个东西
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6楼2017-03-05 20:55:43
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valenhou001

至尊木虫 (职业作家)
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4楼: Originally posted by flyfish1997 at 2017-03-05 21:37:36
你的意思是，N掺进去后，使C的电荷密度增加了？这个跟science的解释类似，这样倒是可以理解吸附氧能力强了。

如果从电负性的角度，刚好相反，N电负性强，吸引C上的电荷，使C带正电荷。好几篇angew的计算都这样的 ...

“C带正电了或者电荷密度减小了，更有利于吸附氧气”
这是瞎掰。这只是他们的猜测。
这种观点可能是那篇最早CNT掺氮研究里的计算理论支持所提出的吧，后面很有一些文章随流了。

有些计算文章根本没有考虑O2分子的吸附势垒（特别是在有溶剂的情况下），就用上面错误的观点来讨论是否易于O2吸附。

本人曾与一些合作者在氮掺杂石墨烯的ORR做过几篇理论工作，可供你参考：
Possible Oxygen Reduction Reactions for Graphene Edges from First Principles， J. Phys. Chem. C, 2014, 118 (31), pp 17616–17625
Active Sites and Mechanisms for Oxygen Reduction Reaction on Nitrogen-Doped Carbon Alloy Catalysts: Stone–Wales Defect and Curvature Effect， J. Am. Chem. Soc., 2014, 136 (39), pp 13629–13640
Interplay between Oxidized Monovacancy and Nitrogen Doping in Graphene， J. Phys. Chem. C, 2014, 118 (34), pp 19795–19805
Selective nitrogen doping in graphene: Enhanced catalytic activity for the oxygen reduction reaction， PHYSICAL REVIEW B 84, 245434 (2011)

这些文章比那些只做了O, OH, OOH吸附能就讨论ORR的催化机制或活性要深入一些。需要在这方面进行理论计算研究ORR催化活性的，可站内联系我。
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7楼2017-03-05 21:05:49
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flyfish1997

木虫 (小有名气)
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7楼: Originally posted by valenhou001 at 2017-03-05 21:05:49
“C带正电了或者电荷密度减小了，更有利于吸附氧气”
这是瞎掰。这只是他们的猜测。
这种观点可能是那篇最早CNT掺氮研究里的计算理论支持所提出的吧，后面很有一些文章随流了。

有些计算文章根本没有考虑O2分 ...

谢谢！
我的问题是，假设邻位碳是positive charge（既然他们都计算出或同步辐射表征出），那岂不是邻位碳更不容易吸附氧气or活性氧？因为氧气是electron acceptor啊。
为什么文章上都说“邻位碳positive charge，所以容易吸附氧“。这么简单的错误？还是我理解错了？
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8楼2017-03-05 21:29:49
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valenhou001

至尊木虫 (职业作家)
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"这篇SCIENCE（http://science.sciencemag.org/content/351/6271/361.full）上说，N掺石墨烯后，使得邻近的C为路易斯碱 "
这篇文章所提出“路易斯碱”的观点来解释实验结果，是认为pyridinic的N。一般地讲, pyridinic N具有孤对电子。

有些实验文章里认为这个孤对电子会很容易贡献给O2分子，使得O2易于吸附。这篇science文章里，提出了一个略不同的观点，pyridinic N周围（即最近邻的）碳原子具有多的电子（因为氮的掺杂），是路易斯碱，易于O2吸附。
这两种观点也是有待理论和实验的验证的。是有欠缺的。对于前一种观点，忽略了N-O2很难形成键。若能形成键的话，那意味着O-O键要断开，形成N-O键。所以这种观点也不是那么合理。 后一种观点里忽略了质子对pyrindic N的影响。

由于在ORR的过程中，催化剂活性位点周围也有质子的存在，pyrindic N可能会很容易氢化，形成 pyridinum N  也就是 N-H。
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9楼2017-03-05 21:32:26
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valenhou001

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8楼: Originally posted by flyfish1997 at 2017-03-05 22:29:49
谢谢！
我的问题是，假设邻位碳是positive charge（既然他们都计算出或同步辐射表征出），那岂不是邻位碳更不容易吸附氧气or活性氧？因为氧气是electron acceptor啊。
为什么文章上都说“邻位碳positive charge， ...

"假设邻位碳是positive charge（既然他们都计算出或同步辐射表征出）"
这是他们计算出来的，大部分是通过Mulliken布局分析来得到原子的电荷，但是Mulliken布局分析存在一个很致命的缺点，就是很大程度上依赖于计算中所采用的基函数。
基本上没有可能从同步辐射表征出到每个原子的电荷（特别是活性位原子的电荷，如果能的话，那就意味着活性位就很容易从实验上确定了。但是活性位在实验上非常难确定的，即使用多种实验手段来表征催化剂的话，也基本上都是盲人摸象。）

“为什么文章上都说“邻位碳positive charge，所以容易吸附氧“。这么简单的错误？还是我理解错了？”

不是你理解错误，实际上，就是这些文章有问题，不严谨。读者自己甄别就好了，在自己的文章里，不引用这种观点就好了。
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10楼2017-03-05 21:41:25
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