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研之成理

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[交流] Nature Materials: 通向真实TiO2/H2O界面模型之路

前言：
对于许多做光催化的小伙伴而言，肯定对TiO2不陌生。作为经典的光催化剂，人们对TiO2的基础研究从未止步。然而，对于光催化反应中水分子与TiO2的界面结构，因为缺乏有效的表征手段，可以说人们长期以来一直只有一些模糊的认识，比如真实的固液界面的模型应当如何构建？在液相中，水分子是如何在TiO2表面排列的？是直接以分子形式吸附？还是解离为羟基？
为了解答这些问题，最近来自University College London（UCL）的Geoff Thornton教授在Nature Materials(doi:10.1038/nmat4793)上发文，他们利用扫描隧道显微镜（STM），XPS, UPS 以及原位的表面XRD（Surface X-ray diffraction ，SXRD ）等表征手段，提出了一种新的TiO2(110)/H2O的界面模型，下面小编将为大家介绍一下这篇文章。

1. 作者取得了什么结论？
TiO2 (110)表面是通过形成半单层的端位羟基（Terminal hydroxyls, OHt）将所有五配位的Ti位点占据, 然后再与液相水构成固液界面的。

图1 作者结合实验通过从头算分子动力学计算得到的水/TiO2界面模型。图中红色球为Ti, 蓝色球为氧。

2. 结论如何取得，有何实验证据？
2.1.STM证据
作者首先扫描真空中干净的TiO2(110)表面（clean TiO2(110)），通过STM扫描，确认了大家众所周知的事实，即TiO2(110)表面会暴露出五配位的Ti位点（Ti5c），且会形成特征性的纵列结构。然后作者将TiO2(110)单晶浸入水中（H2Odip TiO2(110)），得到水分子吸附层，再次通过STM扫描却发现，Ti5c的纵列结构消失，取而代之的是规则的(2×1)有序图案。而且作者通过重复试验发现，得到的规则的(2×1)有序吸附，其覆盖度约为0.3个单层，这与TiO2(110)表面0.5 个单层的Ti5c位点的数目十分接近。这预示着表面Ti5c大部分位点被OH所填充。

上图（b）：浸入水前的TiO2(110)表面, 可看到特征性的Ti5c的纵列结构。下图（c）：浸入水之后的TiO2(110)表面，可看到规则的(2×1)有序图案。

2.2. XPS和UPS

浸水前后的样品O-1s XPS以及不同能量下的UPS(紫外光电子能谱)，绿色，浸水前。红色，浸水后。D中插图：样品浸水处理前后，桥位氧缺陷和羟基导致的能隙态。

随后作者利用XPS和UPS进行了进一步地表征，发现浸水后的样品OH信号峰明显变强5倍（532 eV）。而UPS可以看到浸水之后看到费米能级以下的8.0 和10.2eV的OH信号明显增多。同时，作者还发现，样品浸水处理之后，桥位氧缺陷和羟基导致的能隙态消失（上图d的插图）。这个作者认为是浸水实验过程中痕量的O2与表面的氧缺陷发生了反应导致了此能隙态的消失。

2.3. SXRD
随后，将这种浸泡水前后的样品，作者做了表面XRD的研究。基于衍射实验结果，作者构建了表面模型，确证了浸入水之后，表面形成了羟基，且此羟基氧与Ti的间距，与Ti5c位点吸附OH的结果一致。
而SXRD的另一个重要作用，就是其可以原位地探测水/H2O界面。作者他们将TiO2完全地泡在了水中。结果发现，泡入水中的单晶样品（H2Odrop TiO2(110)）得到的SXRD谱与浸入水中再拿出的样品（H2Odip TiO2(110)）谱图基本一致。这就为真空实验与原位的水相环境的结果，构建了一个桥梁。
基于这些实验证据，作者就提出了作者这篇文章最重要的结论：TiO2(110)表面是通过形成端位羟基（Terminal hydroxyls, OHt）吸附层，然后再与液相水构成固液界面的。
注：小编没看懂SXRD的实验谱图，所以没有show，感兴趣的可以查阅原文。

2.4. 理论计算（DFT和AIMD）
为了进一步理解端位羟基（Terminal hydroxyls, OHt）吸附层的形成机制。作者还做了DFT和从头算的分子动力学模拟(AIMD)。作者认为在形成端位羟基吸附层的过程中，水、O2,在表面都发生了解离，而且有表面氧空位的参与。且作者认为水分子可能对稳定端位羟基OHt有着重要作用。而利用AIMD，作者也确认了水分子的稳定作用。
AIMD的另一个作用是能提供水/ OHt/ TiO2(110)界面的结构信息，且其得到的垂直表面的不同种类原子的空间排布信息与SXRD的实验结果吻合地很好。
注：更多详情，感兴趣的可以查阅原文。

3. 此发现的意义？
作者基于实空间成像，谱学数据以及表面X射线衍射，辅以DFT计算，得到了光催化剂TiO2与水之间的界面的原子结构模型。这种固体与水之间通过中间的羟基的界面结构，是人们基于真空表面实验结果而未曾预料到的。而这也更加证明了原位实验的必要性。而这篇文章，利用SXRD的桥梁作用，联结了原位与真空下的实验结果，十分巧妙。同时，也阐明在水环境中，表面羟基的存在，对TiO2水化学也有着重要的意义。光催化过程中的重要的质子跳跃与跃迁过程就会十分有利，而这种端位羟基的存在，在TiO2光解水的具体的基元步骤中如何参与，有何影响？这也是留给未来人们解答的问题。

文章转载自微信公众号“研之成理”

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