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小木虫论坛-学术科研互动平台 » 化学化工区 » 电化学 » 版块活动 » 讨论锂电池中锂枝晶的形成
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ywuweizi

版主 (著名写手)

[交流] 讨论锂电池中锂枝晶的形成已有8人参与

石墨中所嵌入的锂的含量超过了它所承受的范围，那么多余的锂离子就会和负极中穿梭而来的电子结合，在负极表面上开始沉积（deposition）。而对于要形成锂枝晶，一个必要的条件就是，负极的表面是不平整的（roughness），这样就会给锂枝晶的形成提供产所和便利。这时候的锂是沉积在隔膜和负极的接触部位，但是生长的方向是沿着从负极→隔膜的走向，因此反应发生的地点是在负极与电解液的界面上。

Cohen提出的模型是基于复杂的SEI膜生长的，他们的观点在非水电解液中，由于在活性物质表面形成，其界面上反应活性点多，形成了马赛克状多层结构，导致了SEI形成的不均衡，SEI的厚度不均和离子导电性差异，进而引起 SEI的局部沉积和溶解，也使活性物质层和SEI膜部分。
Micromorphological Studies of Lithium Electrodes in Alkyl Carbonate Solutions Using in Situ Atomic Force Microscopy

Yamaki 等人提出了晶须生长的理论，他们认为锂枝晶生长模式是晶须生长，锂的沉积位置是膜上具有更高离子电导率和晶界以及缺陷的位置，这导致了锂原子分布的不均匀和造成SEI膜下应力分布的不均，为了缓解这类应力，锂的表面张力会促使其穿透SEI膜形成晶须，而锂沉积继续在锂基底上而非晶须，最终使锂电极表面长满晶须，长时间的沉积使电极表面被长晶须覆盖，阻碍锂离子的继续传输，然后锂才会沉积才晶须的连接处和尖端（这些地方一般都有缺陷），由于这类“粗大”连接的出现，锂沉积的电流密度变得很小，使其继续成为颗粒状的锂枝晶或者非晶锂。[A consideration of the morphology of electrochemically deposited lithium in an organic electrolyte]
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1楼2016-12-06 20:12:29
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ywuweizi

版主 (著名写手)
SEI的形成是先于Li枝晶的形成的，Li的沉积不仅仅在电极表面也是在SEI中的，那么，这些Li的金属颗粒将作为电子传输通道和锂枝晶生长的种子层，因此，SEI将极大影响锂枝晶的生长。
循环寿命的衰减则主要由活性材料晶格应变循环所导致的疲劳断裂引起。对于磷酸铁锂颗粒，沿着相界面分布的应变场会导致晶格位错或断裂，缺陷的增多将显着地降低锂离子的扩散速率，从而导致电池倍率性能的衰退。晶格断裂也会导致活性材料与导电剂脱附而无法获得电化学反应所需的电子，造成可用容量的损失。对于石墨负极，晶格片层之间靠微弱的范德华力维系，锂离子的嵌入和脱嵌极易造成晶格的扭曲和破坏，不断促使电解质在新暴露出的石墨表面分解沉积，形成 SEI 膜，导致电池老化。在锂离子嵌入石墨材料的过程中，电解质会在石墨表面发生反应形成一层固体电解质界面（Solid ElectrolyteInterface，SEI）。该界面为绝缘体，因而能够有效避免电池的自放电。
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9楼2016-12-14 15:24:11
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年初一

木虫 (正式写手)
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ywuweizi: 金币+1 2016-12-07 15:11:40
提高电解液粘度也是一种方法，这个原理和电镀过程中添加高分子水溶体提高电镀光洁度是一样的，就是所谓的光亮剂。但是这种方法的本质就是快离子减速，Li 离子直径小，核质比大，在电场作用下运动速度快，所以显得有些比较突出，枝晶生长快一点，所以在试验时可以在电池外壳上贴一块强磁钢，使得离子运动在磁力线和电场共同作用力于运动离子电荷上，这样可以随意变换强度和方向实时控制离子运动方向和速度，为实验提供可信数据再做理论验证提供否定性试验模型

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7楼2016-12-07 14:59:28
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hgx0576

金虫 (正式写手)
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16楼: Originally posted by 年初一 at 2017-03-14 00:56:52
从锂电池工作特征来看，它不可能具备烂用性。实践证明了它是一种危险性较高的电池。它在小容量领域成功的应用了，当然重要的是得益于现代硅半导体数字集成电路的广泛使用，也就是我们通常所说的5V. 3.3V电路系统。这 ...

我们的视野不能只看到已知的存在，或许这种锂非水有机电解液体系是缺乏智慧的技术方案，只是让我们体会到了做为平衡离子氢离子和锂离子或其她离子在电化学过程中对活性物质结构破坏的差异，未知的体系还有很多美妙组合，或许明天就能看到她在商业的红尘中绽放。体制和文化的缺陷使我们没有太多的科学玩具，只能在高档文字里游戏，还好有些人天生就不缺钱，想怎么玩都够支付。生命的自主取向性会对科研感觉的颠覆是另类的高能级享受，她能让你找到生命存在感。科研成就往往和爱情一样不是逼出来的，喜欢她就会存在。
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17楼2017-03-14 10:29:32
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z1demon

新虫 (小有名气)
★
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还是没懂，能具体点吗

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2楼2016-12-06 21:32:23
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年初一

木虫 (正式写手)
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ywuweizi: 金币+1 2016-12-07 09:17:40
这种解释不能令人完全信服，我个人的观察和分析是由正负于极板间的电场分布不均匀性以及电极几何中心处的电解液传导离子运动速度不可能相等且运动缓慢，所谓的表面晶格取向和原子定位不同也是这个原因的微观表征。总之是电极间的质能分布不均匀性在充电还原过程中的链式叠加效应，不仅仅是锂，其他所有化学还原法充电的电池都有这个现象。所谓枝晶不严重不过是枝晶的机械强度的大小以及阻碍枝晶生长的尖端放电现象的强弱差别而已。这就是脉冲充电，电解液循环，交流脉冲充电，大面积表层晶核诱导，侧电极充电，震动电极充电等等种类繁多的充电形式的主要理论依据。所以说对于电动汽车延长电池寿命的一个有效方法是，在禁止停车状态千万不要过充电，最好充到85%以下就停止，然后在开车时利用车子在颠簸震动状态时由内燃机发电对电池继续充电到满负荷，

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5楼2016-12-07 06:05:00
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ywuweizi

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13楼: Originally posted by 艾文南笙 at 2017-01-19 08:29:57
可不可以认为是在负极表面先形成SEI膜，然后Li在SEI膜的表面沉积形成锂枝晶？另外之前看到一篇文献介绍通过扫CV得出锂在石墨电极的沉积电位为-0.045V，这个是否正确？...

没有SEI膜，也能有锂枝晶。锂在石墨电极的沉积电位为-0.045V是正确的。
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14楼2017-01-19 10:46:47
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hgx0576

金虫 (正式写手)
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5楼: Originally posted by 年初一 at 2016-12-07 06:05:00
这种解释不能令人完全信服，我个人的观察和分析是由正负于极板间的电场分布不均匀性以及电极几何中心处的电解液传导离子运动速度不可能相等且运动缓慢，所谓的表面晶格取向和原子定位不同也是这个原因的微观表征。总 ...

几乎所有的液相溶剂化金属离子电化学沉积都会形成金属枝晶，显然是与浓差极化强相关联，电极表面的能态分布和电场分布肯定也会影响枝晶的形成及枝晶形貌特征，但在微环境中主控方还应当是浓差极化因素，当然有些文献说电极表面的晶核数太少也是原因之一，在我眼里是次级因素。令人不能忍受的，无论是解决枝晶的措施如：脉冲充电，电解液循环，还是颠簸震动，这些现实的可操性太差！一个好的电池应当具有可靠性和滥用性，搞纯理论的人往往会陷入这种沼泽。当很多因素缠绕在一起的时候，学者总是用她自己善长的理论工具撰写自己的意见，这样会把本来很疑惑的问题变的更加的迷茫。不过还是很欣赏你有多学科知识背景，对电极研究，动力学对过程的描述会更细致些。欢迎指点。
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15楼2017-03-14 00:03:48
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年初一

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从锂电池工作特征来看，它不可能具备烂用性。实践证明了它是一种危险性较高的电池。它在小容量领域成功的应用了，当然重要的是得益于现代硅半导体数字集成电路的广泛使用，也就是我们通常所说的5V. 3.3V电路系统。这样几乎所有电器都只要使用一节锂电池就可以满足电路要求，几乎不用考虑电池组的平衡问题也不用考虑制造时同批次的性能差异带来的棘手的难题。即便如此，在大容量大功率，高电压电池组的安全性问题上还远远没有解决方案。尽管如此我们为了迎合所谓的环保理念还是什么官商勾结联合拉动各自的需求还是压制报道刻意夸张绿色能源，几乎已经丧失理智的恶意操作锂电产业。

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16楼2017-03-14 00:56:52
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godsdream09

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最近在关注负极SEI的工作吗？

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心若在，梦若在。
3楼2016-12-07 03:34:41
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godsdream09

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锂枝晶也是可以传导锂离子，为什么是基底先长满晶须后才去沉积尖端连接处呢？

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4楼2016-12-07 03:44:21
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ywuweizi

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至于锂枝晶如何形成？由于电流密度及锂离子分布不均等因素，锂离子在负极表面不均匀沉积形成树枝状锂，称之为枝晶。材料学微观研究表面，当某一锂离子嵌入FePO4 晶格后，会在嵌入点附近引起晶格畸变。晶格畸变一方面为电子极化子的转移提供必要条件，另一方面，能够降低锂离子嵌入临近区域的活化能，因而使嵌锂反应更容易在该嵌入点附近继续嵌入并形成相界面。在 LiFePO4中，即便开始只形成「完全共格相界面」，但随着锂离子的嵌入╱脱出循环造成晶格应变疲劳、电化学副反应侵蚀活性表面等因素的累积，将会增加颗粒表面和内部出现缺陷的概率，从而导致出现半共格界面和非共格界面。从解决枝晶问题常用的方法包括：添加稳定负极-电解液界面的电解液添加剂、替换液体电解质为高强度凝胶/固体电解质、建立高强度锂负极表面保护层等。
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6楼2016-12-07 09:18:54
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ywuweizi

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一个很重要的影响枝晶的因素就是离子浓度梯度。电解液在充放电的过程只是起到一个传递Li+的作用，一个完整的电化学反应，正极脱出一个锂离子，同时释放一个电子，到负极肯定是消耗一个锂离子，同时吸收一个电子。对于石墨而言，在不同充电深度上，锂离子的浓度分布十分不均匀，这也为锂枝晶的成长提供了可能。Monroe and Newman的模型也提到了这个组的工作，他们认为锂枝景随着时间和传输距离的增加而增加。高电流密度下，锂枝晶生长也会加速，在这种电镀过程中（Li枝晶的生长也可以看做一种电镀过程），减小电流密度也会减速枝晶生长。所以，如果降低电流密度，可以再一定程度上延缓其增长的速度：
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8楼2016-12-14 15:21:10
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ywuweizi

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锂的电化学沉积速率(i0=~8*10-4A/cm2)远大于锂离子的扩散传输速率(D=~ 4×10-6 cm2·s-1),故锂电极受扩散控制，特征表现为产生锂支晶
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10楼2016-12-20 22:38:18
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