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小木虫论坛-学术科研互动平台 » 化学化工区 » 电化学 » 电化基础 » 正极材料的氧化还原问题
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xiaobo5412

金虫 (小有名气)

[求助] 正极材料的氧化还原问题

说来惭愧，虽说自己是做锂电正极材料中的镍钴锰三元材料，但到目前为止，还是对这一系列的材料的氧化还原反应不太清楚，如LiCoO2，LiNiO2，以及Ni，Co，Mn三元材料低镍的和高镍的这些材料。就LiCoO2而言，如图1的CV所示，在2.8-4.6v间，LiCoO2的循环伏安曲线上有四对氧化/还原峰。整个电化学反应过程即Co3+/Co4+的氧化还原反应；其中，氧化峰峰电位在4.03 V左右，还原峰峰电位在3.85 V左右的一对峰对应于两种O3相（LixCoO2中x < 0.75）之间的转化；4.05 V左右的氧化/还原峰也对应于O3相之间的转化，此时材料也从六方晶系转变为单斜晶系；4.17 V左右的同样对应于可逆的相变，此时材料又从单斜晶系转变为六方晶系；最后一对氧化/还原峰处于4.55 V左右，极化较大，对应于O3相与H1-3相之间的转化。
1.        LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2在2.8-4.3V充放电内，只有Ni2+/Ni4+的氧化还原峰，并未出现Co的峰，但Co在这个范围内是有还原电对，但并未体现，这是为什么？
2.        就LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2与LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2相比较而言，一般认为LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2充放电只有Ni3+/Ni4+的氧化还原峰，以及伴随的相变，见图2，虽然LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2的三价镍含量高，但其实存在二价镍，但中文献中的Cv中并未出现有Ni2+/Ni4+的转变，这也是我不太清楚地地方，希望各位指点下。
3.        实际归结起来就是，对于多元素和多价态的化合物，假设在某个电压范围内各元素的氧化还原电对都在这个范围，那究竟是哪个元素参与反应；此外，同一元素是变价的，存在不同的价态，如Ni2+/Ni4+，Ni3+/Ni4+，Ni2+/Ni3+都在某个电压范围内，那在这个电压范围内到底是哪个电对参与反应？

正极材料的氧化还原问题
图2LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2的Cv.png


正极材料的氧化还原问题-1
图1 LiCoO2样品在3.0~4.6 V的循环伏安曲线.jpg
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1楼 2016-04-18 14:57:54
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回帖支持 ( 显示支持度最高的前 50 名 )

tanglianxing

木虫 (著名写手)

锂电材料“砖家”

【答案】应助回帖

★ ★ ★ ★ ★ ★ ★ ★ ★ ★
xiaobo5412(langzhizhou代发): 金币+5 2016-04-21 22:05:00
xiaobo5412: 金币+5 2016-04-22 18:19:57
个人理解：在层状盐岩化合五中，从能级分布上来看：按照费米能级分布从高到低：Ni2+/Ni3+，Ni3+/Ni+，Co3+/Co4+；也就是说在电池中对应先发生氧化还原的顺序应该是Ni2+/Ni3+，Ni3+/Ni+，Co3+/Co4+，而对应的电池电压平台逐渐升高。通过CV扫面的峰值也应该遵循上述原则，但是实际情况是，上述三个能级是有部分是重叠的，也就是说，会存在有峰重叠的情况，所以在CV中不能明显区分出来。
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“砖家”到处有，中国特别多。
4楼2016-04-21 17:58:32
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xiaobo5412

金虫 (小有名气)
引用回帖:
2楼: Originally posted by solosoull at 2016-04-21 15:49:14
这么好的主题怎么能沉，顶顶顶顶顶，坐等高手回答

所以你也可帮忙宣传，让大牛们看到指导下我们。
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9楼2016-04-22 18:58:43
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langzhizhou

版主 (职业作家)

【答案】应助回帖

★ ★ ★ ★ ★
xiaobo5412: 金币+5 2016-04-22 18:34:57
CV扫描和你的实验条件很大关系，扫描速度不同，反应的时间会有不同，一些特征峰由于极化会被重叠或掩盖；
实际过程中究竟哪个反应先开始，这是热力学决定的事情，查看一下电极电势表即可；
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何处高楼无可醉，谁家红袖不相怜！
5楼2016-04-21 22:04:48
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xiaobo5412

金虫 (小有名气)
引用回帖:
5楼: Originally posted by langzhizhou at 2016-04-21 22:04:48
CV扫描和你的实验条件很大关系，扫描速度不同，反应的时间会有不同，一些特征峰由于极化会被重叠或掩盖；
实际过程中究竟哪个反应先开始，这是热力学决定的事情，查看一下电极电势表即可；

谢谢，我查了一下，那些数据都是在溶液体系的中，酸性，溶液碱性溶液，和电池体系不太一样，没有查到相关的电池方面的电极电势表，只有文献中的各种说法。
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8楼2016-04-22 18:56:19
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巫师926

铁杆木虫 (正式写手)
大牛最近不空，自己多看文献

发自小木虫Android客户端
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追逐自己的梦想！做一个二愣子！
12楼2016-04-23 15:10:21
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xiaobo5412

金虫 (小有名气)
引用回帖:
10楼: Originally posted by langzhizhou at 2016-04-22 23:46:00
机理是一样的，会有偏差，但一样理解...

网上找了一个没找全，只有部分的数据。但是很电池的相差几V的差距。
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    • 2016-04-23 15:57:31, 214.21 K
14楼2016-04-23 15:58:41
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普通回帖

solosoull

木虫 (正式写手)

【答案】应助回帖

★ ★ ★ ★ ★
xiaobo5412: 金币+5 2016-04-22 18:58:48
这么好的主题怎么能沉，顶顶顶顶顶，坐等高手回答
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2楼2016-04-21 15:49:14
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solosoull

木虫 (正式写手)

【答案】应助回帖

★ ★ ★ ★ ★ ★ ★ ★ ★ ★
xiaobo5412: 金币+5 2016-04-22 18:20:05
xiaobo5412: 金币+5 2016-04-22 18:29:18
之前好像看过一篇文献上说，氧化还原反应的顺序是Ni2+-Ni3+最优先，Ni3+-Ni4+次之，最后才会发生Co3+的氧化（具体原因我也不知道），NMC811里面是Ni2+/Ni3+=3:5，应该先发生二价的氧化呀
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3楼2016-04-21 15:51:57
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xiaobo5412

金虫 (小有名气)
引用回帖:
3楼: Originally posted by solosoull at 2016-04-21 15:51:57
之前好像看过一篇文献上说，氧化还原反应的顺序是Ni2+-Ni3+最优先，Ni3+-Ni4+次之，最后才会发生Co3+的氧化（具体原因我也不知道），NMC811里面是Ni2+/Ni3+=3:5，应该先发生二价的氧化呀

我也看过，有文献这么说，但是在 LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2和 LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2的文献中都是认为是发生的Ni2+相Ni4+转变，而不是二价镍向三价镍的转变，后再向Ni4+转变。在高镍材料有部分文献认为是三价镍向4价镍的转变，而其他的文献没具体说明，只说存在4对氧化还原峰，对应着相变（Significant Improvement of Electrochemical Performance of AlF3-Coated Li†Ni0.8Co0.1Mn0.1‡O2Cathode Materials）。所以有时就感到挺疑惑，就希望大牛给解释下。
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6楼2016-04-22 18:13:43
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xiaobo5412

金虫 (小有名气)
引用回帖:
4楼: Originally posted by tanglianxing at 2016-04-21 17:58:32
个人理解：在层状盐岩化合五中，从能级分布上来看：按照费米能级分布从高到低：Ni2+/Ni3+，Ni3+/Ni+，Co3+/Co4+；也就是说在电池中对应先发生氧化还原的顺序应该是Ni2+/Ni3+，Ni3+/Ni+，Co3+/Co4+，而对应的电池电压 ...

那一般要怎么区别？在充放电曲线中三元材料的平台不明显，这里有三个比列的三元材料的cv，Ni：Co：Mn的比列分别为1:1：1, 5:2：3，和8:1:1，如图1，图2，图3所示。
正极材料的氧化还原问题-2
111.png


正极材料的氧化还原问题-3
523.png


正极材料的氧化还原问题-4
811.png
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7楼2016-04-22 18:41:02
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langzhizhou

版主 (职业作家)
引用回帖:
8楼: Originally posted by xiaobo5412 at 2016-04-22 18:56:19
谢谢，我查了一下，那些数据都是在溶液体系的中，酸性，溶液碱性溶液，和电池体系不太一样，没有查到相关的电池方面的电极电势表，只有文献中的各种说法。...

机理是一样的，会有偏差，但一样理解
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何处高楼无可醉，谁家红袖不相怜！
10楼2016-04-22 23:46:00
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