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小木虫论坛-学术科研互动平台 » 化学化工区 » 电化学 » 化学电源 » 读研期间超级电容方面心得分享——3凃电极，充放电测试与电势窗口
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tianyufu

至尊木虫 (正式写手)

[交流] 读研期间超级电容方面心得分享——3凃电极，充放电测试与电势窗口 已有24人参与

结合一下大家前面提到的问题，今天主要来讨论一下：
（1）凃电极好像还是有许多人喜欢用，还就还是再说明一下吧。首先关于还原氧化石墨烯复合材料，其导电性不甚理想，这种复合在多数条件下是不如直接生长在基底上效果好的；其次，活性材料的匀浆制备是一大关键，导电剂和粘结剂最好少用（乙炔黑和聚四氟乙烯分散性都不好），甚至是不用，像之前有篇chemsuschem的文献（“粘补”那篇）就用到过自己的处理方法，先制备氢氧化物前驱体，具有一定水分散性，“蘸-干”后退火得到钴酸镍材料，其实完全可以理解为一种凃电极的改进方法，但没有了粘结剂和导电剂的加入；最后，涂覆过程实际上是一种蒸发诱导自组装的过程，所以匀浆预先最好不要发生大规模团聚（至少不应该是宏观的），浓度适当低一些，少量多次效果可能更好。
（2）充放电测试，有人问怎么区分氧化还原过程与双电层过程，简单说明双电层电容在不同电压值下是固定的，因而理想曲线是直线，而氧化还原过程必然是弧线（当然不能说弧线就是电容），而“平台”的出现一般是界定电容与电池的一个标准，详细的数学关系大家有兴趣可以看资料整理1中康维的文献，这里不做深入讲解；至于测试电流选取，其实可以说市场确实有点乱，文章中对这部分也是一带而过，因而谈一下自己的个人观点，首先，活性材料电流密度应该是大于1 A g-1，低于这个值基本上就没什么意义；其次，合理的充放电时间，超级电容的充放电时间都应该是分钟级别的（三大牛的文献中标定的是10 min），所以基本上是控制在600 s（也就是最小电流密度也要充放电时间在这个以下），当然活性物质1 mg cm-1时一般也到不了这个600 s；对于活性物质较少情况下，更具备限制性的应该是库伦效率（可以简单理解为放电时间比充电时间），严格说超级电容库伦效率应该在95%以上，但说实话文献大多都不提这个事情（好像有些都不到80%，也能称作电容吗？不过一般我觉得宽限一下也要90%吧），但无论如何充电曲线在上限电压附近出现平台都是不允许的，就算是电池库伦效率也不能太低吧，这个问题在反复充放电中其实比较严重的，库伦效率低一方面耗能高，一方面意味着每次充放电过程都会导致材料积累一定程度的不可逆充放电···必须说明的一点是要先成为电容才有“比电容”这个概念，很多高比电容都是在不符合电容概念情况下给出的，实际上材料比电容越高也就意味着越有可能经历电池型的变化···我的一个做法就是最低电流密度一般选择在库伦效率90%作用，而循环充放电测试一般选择95%左右的进行测试。
（3）电势窗口。其实基本上常见材料的电势窗口是基本固定的，可以从文章中查到，再由循环伏安实际确定一下，最后进行充放电测试。首先说明一点除了电极材料自身特性，另一个关键因素就是溶剂分解，比如水体系下一般不发生明显分解的窗口最大为1.2 V；再来说一下对称电容，这里由于是两电极体系，负极就是参比电极（零电位），因而没必要电压取负值，否则其实就是把原来的正极当负极（参比电极），再说一点我们的充放电测试都是强制性的，但实际使用中化学电源放电过程必须是自发性的，如果我们选取-2到2V作为电压窗口，0-2 V是充电没问题，2-0 V是放电也没问题，但0--2 V是反向充电，-2-0 V是反向放电（原来的正负极互换），其实还是0-2 V的电压窗口，但正负极之前却要来回倒换，实际中不肯能有人这么做的，敢这样测试的人只能说是外行，至于JACS上也出现了这样的问题，我只能说深表遗憾（好像之前JMCA那篇）；另外双电极的组装遵循正负极各自的电压窗口匹配加溶剂分解，PVA-水体系（仍然是水但活性不如水···）以我的经验来看更多时候是电压窗口不提高反下降，当然也不绝对，但决定窗口电压的更多是活性材料而不是pva，一般来讲电极组装匹配也基本可以从文献查到，水体系下基本上都是1.2 V。
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1楼 2014-06-01 15:10:35
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tianyufu

至尊木虫 (正式写手)
引用回帖:
31楼: Originally posted by yzq128home at 2015-02-13 10:32:11
另外，关于非对称结构超级电容器，我还有一个疑问，由于正负极材料在电解液中溶解性的不同，两端电势不同，开路电压不为0，组成非对称结构超级电容器开始充电的电压也就不是0V了，而理论上非对称结构超级电容是从0 ...

组装后两电极体系电极相互作为参照电极，不用担心开路电压的问题，开路电压即使不为零也可以理解为材料已经处于部分充放电状态了，执行时仍然选择零作为起点就行了
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32楼2015-02-13 12:54:53
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kk2046

木虫 (正式写手)
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7楼: Originally posted by 174184712 at 2014-06-02 08:52:25
我想请教一个问题，我合成材料是赝电容材料，三电极测试下，出现明显的氧化还原峰。我组装成一个全固态对成电容器时，两电极测试，却是个类矩形，没有峰，我问老师，老师说是正常的。我实在不懂什么原理，能解答下吗 ...

這篇文獻有解釋三電極和兩電極測試的不同。
http://pubs.rsc.org/en/Content/ArticleLanding/2010/EE/C0EE00074D
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10楼2014-06-02 14:24:13
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awormvista

银虫 (小有名气)
★
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不涂电极，就只能用吸附的办法吧。。吸附的稳定性也是个问题

[ 发自手机版 http://muchong.com/3g ]
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None
3楼2014-06-01 15:42:22
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wangtilong

铁杆木虫 (著名写手)
★
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送红花一朵
好贴！！ 楼主对超电容分析的很透彻，超过好多所谓的好英文文献。  希望以后多开类似贴，和广大奋战在科研一线的虫友交流。
祝楼主及其所有看帖回帖的友友端午快乐！实验顺利！ 天天开心！
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在爱没开始以前，你永远想象不出会那样爱一个人；在爱没结束以前，你永远想象不出那样的爱也会消失！
8楼2014-06-02 09:06:02
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tianyufu

至尊木虫 (正式写手)
引用回帖:
18楼: Originally posted by 拾贝的孩子 at 2014-06-07 13:11:00
对于第二个问题，我让他保持一段时间的充电状态可不可以看做是对电极材料的活化过程呢？因为随后采用的正常电压充放电时库伦效率能达到95%以上，容量也比较稳定...

那不就相当于材料在下次充放电时已经进行了大量的电荷积累，自然是要慢慢释放出来的，你看到的电容增加就是电荷释放的结果，到一定次数后还是会恢复正常的···况且实际操作中你这样很容易引起溶剂分解（可以看到大量气泡产生）或材料损毁，是非常危险的行为···
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19楼2014-06-07 14:01:32
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tianyufu

至尊木虫 (正式写手)
引用回帖:
34楼: Originally posted by yzq128home at 2015-02-15 10:34:01
按楼主所言“开路电压即使不为零也可以理解为材料已经处于部分充放电状态了”量化计算一下。负极石墨，正极MnO2，电压工作区间分别为-1.0V~0V和0~0.9V。电压稳定后，负极电势为-0.1V，正极电势为0.5V，非对称电容两 ...

真正组装之后，比如水做电解质必要的一个问题就是电压范围已经涉及水分解，所以比如你刚才说到的1.9 V，但实际正常水分解就在约1.2 V，一旦水大量分解就算是事故了，所以事实上正负电压理论上计算分析的都可以忽略，直接看实际上直接测试，选择合理安全范围就行了···
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35楼2015-02-15 19:27:06
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tianyufu

至尊木虫 (正式写手)
引用回帖:
39楼: Originally posted by 催化小王子cp at 2015-05-20 18:00:37
大神，我想问两个问题，第一，在你的论述里面提到：“最低电流密度一般选择在库伦效率90%作用，而循环充放电测试一般选择95%左右的进行测试。”，请问，这个怎么做到？第二，“以我的经验来看更多时候是电压窗口不提 ...

亲，有一个专门的问题交流贴，就不要在这里挖坟了···
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40楼2015-05-21 09:02:22
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普通回帖

awormvista

银虫 (小有名气)
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[ 发自手机版 http://muchong.com/3g ]
2楼2014-06-01 15:37:09
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tianyufu

至尊木虫 (正式写手)
引用回帖:
3楼: Originally posted by awormvista at 2014-06-01 15:42:22
不涂电极，就只能用吸附的办法吧。。吸附的稳定性也是个问题

其实“凃电极”也是“吸附”
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4楼2014-06-01 15:57:36
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434602804

金虫 (小有名气)
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”另外双电极的组装遵循正负极各自的电压窗口匹配加溶剂分解“，楼主，怎么理解这句话，可否具体给个例子，怎么匹配，谢谢了
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初学乍练~
5楼2014-06-01 21:36:00
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wuanri

木虫 (小有名气)
★
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楼主有研究深度，现在好多文章都不懂超级电容器，发了高档文章我都觉得丢脸，尤其是电压窗口远正负对称，算出来能量密度翻四倍，严重的外行啊！

[ 发自小木虫客户端 ]
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6楼2014-06-02 07:46:58
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匿名

用户注销 (正式写手)
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7楼2014-06-02 08:52:25
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pigishappy

新虫 (小有名气)
★
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好贴！
电化学窗口正或负向：为什么我用Na2SO4 (aq.)时， 负向扫描可以到-0.7 V,但正向扫时，只能到0.4V 左右？
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9楼2014-06-02 10:03:06
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