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求助--聚酰亚胺类化合物的应用领域？有效期至10月13日
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1.双酚A型二醚二酐：2,2-Bis[4-(3,4-dicarboxyphenoxy)phenyl]hexafluoropropane dianhydride 的合成路线？ 2. 2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷; 2,2-Bis[4-(4-aminophenoxy)phenyl]propane 3.2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷； 2,2-Bis[4-(4-aminophenoxy)phenyl]hexafluoropropane 的应用领域？ [ Last edited by kittycy on 2008-10-13 at 23:03 ] |
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一般性介绍！ 聚酰亚胺新型材料及其应用 聚酰亚胺(PI)因其耐高温、抗氧化、抗辐射、耐腐蚀、耐湿热、高强度、高模量等独特的综合性能而得到广泛的关注和应用 。在众多的聚合物材料中 ,只有 6 种在美国化学文摘(CA)中被单独列题 ,聚酰亚胺即其中之一。由此可见 ,聚酰亚胺在技术和商业上有着非常重要的意义。 1 聚酰亚胺( PI)的结构特点 聚酰亚胺(PI)是指主链上含有酰亚胺环的一类聚合物材料: 早在1908年 ,就有了有关这类化合物的报道 ,但由于当时人们对高分子聚合物的本质尚不了解 ,所以有受到重视。直到20 世纪40 年代中期才有一系列有关聚酰亚胺的专利出现 ,但真正作为一种聚合物材聚酰亚胺的发展始于 50 年代。当时杜邦公司申请了一系列专利 ,并于 60 年代初 ,首先将聚酰亚胺薄(Kapton)及清漆(Pyre ML)商品化 ,由此开始了一个聚酰亚胺蓬勃发展的时代。 40 多年来 ,聚酰亚胺的发展一直是持续上升的 ,尤其是近 20 年来的发展更加迅猛。近年来 ,每年有聚酰亚胺的文献数量都在3000 条以上 ,其中超过半数为专利 ,其余的则是学术论文或专业会议的技术报80 年代以来 ,美国每年都要举行若干次以聚酰亚胺材料为主题的国际会议 ,典型的如 SAMPE(Science Advanced Materials and Process Engineering)和 ICP(International Conferenceson Polyimides) ;欧洲、日本也期举办类似的会议。中国从 1988 年起 ,每两年也举办一次复合材料方面的专门会议 ,聚酰亚胺复合材料其中主要议题之一。 聚酰亚胺通常分为 2 类 :一类是热塑性聚酰亚胺 ,如亚胺薄膜、涂层、纤维及现代微电子用聚酰亚胺等 ,其典型的化学结构为: 另一类是热固性聚酰亚胺 ,主要包括双马来酰亚胺(BMI)型和单体反应物聚合(PMR)型聚酰亚胺及各自改性的产品。BMI易加工但脆性较大. PMR是单体反应物聚合(Polymerization of Monomer Reactants) 的缩写 ,它起源于 1970 年。1972Serafini 等发展了 PMR方法 ,用降冰片烯酸酐及芳香族二酐先酯化成单酯和二酸二酯 ,然后加到芳香族胺的低沸点醇溶液中 ,可得到一种高浓度、低粘度、易浸渍、易加工的复合材料树脂基体。 2 聚酰亚胺的合成方法 聚酰亚胺可以通过2 类途径合成,第一类是在聚合过程中或在大分子反应中形成酰亚胺环;第二类是以含有酰亚胺环的单体聚合成聚酰亚胺 。 2.1 聚合过程中或在大分子反应中形成聚酰亚胺 聚合过程中或在大分子反应中形成聚酰亚胺是目前应用最普遍的合成方法,主要包括以下几种: (1) 由二酐和二胺反应形成聚酰亚胺 这是合成聚酰亚胺使用最普遍的方法 ,通常分为 2 步:第 1 步是将二酐和二胺在非质子极性溶剂 ,如DMF、DMAC或 NMP ,近来也有用四氢呋喃和甲醇混合溶剂中进行低温溶液缩聚 ,获得聚酰胺酸溶液 ,然后利用这种溶液进行加工 ,如涂膜或纺丝 ,去除溶剂后 ,再经高温处理形成聚酰亚胺。聚酰胺酸也可以用化学脱水剂 ,如乙酸酐和叔胺类(如吡啶、三乙胺等)为催化剂 ,在室温下亚胺化获得聚酰亚胺。二酐和二胺也可用一步法形成聚酰亚胺 ,即将 2 种单体在高沸点溶剂中加热至 150 ℃～250 ℃而获得聚酰亚胺 ,所用的溶剂通常是酚类 ,如甲酚、对氯苯酚等 ,也可使用多卤代苯 ,如邻二氯苯和 1 ,2 ,4 - 三氯代苯等。酚类溶剂的优点是可以溶解所获得的多种聚酰亚胺 ,因此可以得到高分子量聚合物 ,其他溶剂往往会使聚合物在分子量增长到一定程度后就从溶液中沉淀出来。 (2) 由四元酸和二胺反应形成聚酰亚胺 这种反应通常在高沸点溶剂中进行 ,先由四酸和二胺形成盐 ,然后在高温下脱水形成聚酰亚胺 ,也可能是四酸在高温下 ,如 150 ℃以上脱水成酐 ,再与二胺反应。芳香四酸通常在 100 ℃就会脱水成酐 ,所以以四酸为原料时 ,应保证四酸中没有二酐 ,也没有未烘干的水分 ,否则会由于四酸和二胺达不到等摩尔比而得不到高分子量的聚合物。 (3) 由四酸的二元酯和二胺反应获得聚酰亚胺 该方法是将二酐在醇中回流酯化 ,得到二酸二酯 ,冷却后加入二胺和第三组分 ,例如二元酸的单酯作为分子量调节剂或降冰片烯二酸的单酯作为进一步交联反应的活性基团。然后将获得的反应溶液作为预浸料 ,涂覆在碳纤维或玻璃纤维上 ,经过热处理后再热压成型 ,制成以热塑性或热固性聚酰亚胺为基体的复合材料。 (4) 由二酐和二异氰酸酯反应获得聚酰亚胺 (5) 由邻位二碘芳香化合物和一氧化碳在钯催化下与二胺反应转化为聚酰亚胺 (6) 由聚异酰亚胺转化为聚酰亚胺 其他的制备方法还有 :由酯基或酰胺基的邻位碘代物在钯催化下与一氧化碳反应得到聚酰亚胺;由二酐的二氰基甲叉衍生物与二胺在低温下反应生成聚酰亚胺;以 N —三甲基硅代二胺和二酐反应合成聚酰亚胺;由二酐和二脲反应合成聚酰亚胺 ,等等。 2.2 用带酰亚胺环的单体缩聚而成聚酰亚胺几乎所有通用的缩聚反应都已被用来由带酰亚胺环的单体合成各种带酰亚胺环的聚合物 ,如聚酯酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚碳酸酯酰亚胺、聚氨基甲酸酯酰亚胺、聚脲酰亚胺等 ,这些反应与合成不带酰亚胺环的聚合物相同。主要反应有  1)以双卤代肽酰亚胺或双硝基肽酰亚胺和双酚或双硫酚的碱金属化合物间的亲核取代聚合合成聚酰亚胺;(2)用酰亚胺交换反应获得聚酰亚胺;(3)由带酰亚胺环的二卤化物与二硼酸化合物在钯催化剂作用下缩聚得到聚酰亚胺;(4)由四酰二亚胺和碱金属化合物和二卤代物反应获得聚酰亚胺 ,等等。3 聚酰亚胺材料的性能特点和应用 聚酰亚胺的化学结构决定了它拥有许多与众不同的优点 ,主要包括: (1) 优异的耐热性。聚酰亚胺的分解温度一般超过 500 ℃,有时甚至更高 ,是目前已知的有机聚合物中热稳定性最高的品种之一 ,这主要是因为分子链中含有大量的芳香环。 (2) 优异的机械性能。未增强的基体材料的抗张强度都在 100 MPa 以上。用均酐制备的 Kapton 薄膜抗张强度为 170 MPa ,而联苯型聚酰亚胺(Upilex S)可达到 400 MPa。聚酰亚胺纤维的弹性模量可达到 500MPa ,仅次于碳纤维。 (3) 良好的化学稳定性及耐湿热性。聚酰亚胺材料一般不溶于有机溶剂 ,耐腐蚀、耐水解。改变分子设计可以得到不同结构的品种。有的品种经得起 2 个大气压下、120 ℃,500 h 的水煮。 (4) 良好的耐辐射性能。聚酰亚胺薄膜在 5 ×109 rad 剂量辐射后 ,强度仍保持 86 %;某些聚酰亚胺纤1X1010rad快电子辐射后 ,其强度保持率为 90 %。 (5) 良好的介电性能。介电常数小于3.5 ,如果在分子链上引入氟原子 ,介电常数可降到2.5 左右 ,介电15 - 17损耗为10 ,介电强度为100 至300 kV/ mm ,体积电阻为1015~17 Ω·cm。因此 ,含氟聚酰亚胺材料的合成是目前较为热门的研究领域。 上述性能在很宽的温度范围和频率范围内都是稳定的。除此之外 ,聚酰亚胺还具有耐低温、膨胀系数低、阻燃以及良好的生物相容性等特性。聚酰亚胺优异的综合性能和合成化学上的多样性 ,可广泛应用于多种领域。 目前聚酰亚胺的应用领域主要包括 1) 薄膜:是聚酰亚胺最早的商品之一 ,用于电机的槽绝缘及电缆绕包材料。主要产品有杜邦的 Kapton ,日本宇部兴产的 Upilex 系列和钟渊的 Apical。透明的聚酰亚胺薄膜可作为柔软的太阳能电池底板;(2) 涂料:作为绝缘漆用于电磁线 ,或作为耐高温涂料使用;(3) 先进复合材料的基体树脂:用于航天、航空飞行器结构或功能部件以及火箭、导弹等的零部件 ,是最耐高温的结构材料之一;(4) 纤维:聚酰亚胺纤维的弹性模量仅次于碳纤维 ,可以作为高温介质及放射性物质的过滤材料和防弹防火织物;(5) 泡沫塑料:可用做耐高温隔热材料;(6) 工程塑料:有热固性也有热塑性 ,可以模压成型也可用注射成型或传递模塑(RTM) ,主要用于自润滑、密封、绝缘及结构材料。此外聚酰亚胺还可以作为高温环境中的胶粘剂、分离膜、光刻胶、介电缓冲层、液晶取向剂、电 - 光材料等 |
2楼2008-10-12 14:46:55