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fly9810

铜虫 (小有名气)

[交流] 【求助】轨道对称性部分出现很多问号!

请教一个关于对称性的问题:
   我用Gaussian优化富勒烯的一个结构(其最高对称性为D3h,但软件刚生成时的初始对称性为C1)。文献报道该结构的五重态能量最低且电子态为5A1',于是我把自旋多重度设置为5,对其进行几何优化并计算频率以及测试波函数稳定性(不限制其对称性,仍为C1,命令行未加nosymm)。计算完成后,得到其电子态为5A,对称性仍为C1,没有虚频且波函数也是稳定的。但用Gview看其对称性时发现:当前的点群为C1,但更高的点群的框里显示为D3h。于是我用Gview将其对称性提高到D3h,同样进行五重态的优化以及频率和波函数稳定性计算。结果这次算出的能量仅比上次的高0.003kcal/mol;高斯输出中,初猜的电子态为5A1',但下面的轨道对称性(即Orbital symmetries:下面的轨道对称性输出部分)里却有很多问号(?),接着是:Unable to determine electronic state:  an orbital has unidentified symmetry;这次仍没有虚频且波函数也稳定,高斯输出中对称性为D3h。
   请问接下来我应该如何处理呢?该结构的对称性到底是什么呢?D3h吗?那它的电子态又是什么呢?恳请大家帮忙!非常感谢!!!
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fly9810

铜虫 (小有名气)

测试结果!

引用回帖:
Originally posted by wolfzhong at 2010-1-3 22:25:
你这个体系是真具有D3h对称性(当然,也有可能别人报导的结果和你计算结果又偏差,但从你得到的结论看来不大可能),
1)就是取个结构,做个用小基组的单点,读小基组的chk,继续优化
2)保持结构是D3h对称性, ...

按照您所说的方法,我重新进行了一些测试计算,结果如下:

1)正如您所说,“对称性破却”确实是由所用基组增大引起,我用6-31G*和6-311G* 优化该结构时,都能得到电子态为5A1',且轨道对称性部分不出现问号,但当提高到6-311+G*时,又会出现问号,且Unable to determine electronic state:  an orbital has unidentified symmetry。

2)接下来我按您说的,我先用6-31G* 计算该结构的单点,然后用6-311+G* 读取以上的chk,继续优化(命令:geom=check guess=read opt),命令中不论加不加“scf=dsymm” ,最后结果均为:电子态:5A1;对称性(高斯输出中的)为C2v;轨道对称性部分不出现问号。

3)然后,我直接用6-31G* 优化该结构,接着用6-311+G* 读取其chk,继续优化(命令:geom=check guess=read opt scf=dsymm),或者直接用6-311+G* 优化该结构(opt scf=dsymm )。最后结果均为:电子态:5A1';对称性(高斯输出中的)为D3h;但轨道对称性部分都出现了问号。

4)所有上述用6-311+G* 基组优化得到的能量值以及上面发的帖子里的能量值都很接近,相差不到0.038kcal/mol,频率计算正在进行中,估计不会有虚频。

   现在的问题是:我能说该结构的对称性就是D3h吗?尽管轨道对称性部分的问号仍然没有消除。
10楼2010-01-05 11:24:42
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冬天里的骄阳

铁杆木虫 (正式写手)

★ ★ ★ ★ ★
fly9810(金币+3,VIP+0):谢谢哈! 1-3 19:40
fly9810(金币+2,VIP+0): 1-3 19:42
对于某些对称性高的体系,Gaussian经常会给出这样的信息,建议用别的程序做一下,如ADF,Gamess。
人为判断的话,根据群论,轨道的对称性,还有光谱项的藕合方法。
2楼2010-01-03 17:31:05
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llhxaustin

木虫 (著名写手)

★ ★ ★ ★ ★
fly9810(金币+5,VIP+0):多谢了!坐标是用软件直接生成的,不是手写的。 1-3 19:46
是不是D3H的,需要你通过几何来判断一下,一般来说,如果你写成了C1对称性,高斯无法给出电子态。如果你把几何直接写成D3H的,那么高斯应该能给出电子态的。

如果用能量方法你能确定它的态的话,那下一步你就要用轨道对称性方法来人工确定电子态了。

用内坐标写成高对称性或许会解决这个问题,但写坐标要极有耐心才行。
3楼2010-01-03 18:31:00
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wolfzhong

木虫 (正式写手)

★ ★ ★ ★ ★ ★ ★
fly9810(金币+5,VIP+0):多谢! 1-3 20:13
yjcmwgk(金币+2,VIP+0): 1-8 13:51
电子态出现问号的情况非常多尤其是对含有3重轴的体系。
考虑这个问题基本出发点有以下2种:

1.你的体系是否真的具有这个对称性?
例如:Oh对称的某个分子因为John-Tayler畸变得到最终的D4h对称性。

2.体系确实有这个构型,而计算过程中出现“对称性破却”。
有以下解决方式:
1) 使用小basis sets,看是否破却,如果没有,读小基组的轨道;原因:基组越大,轨道越多,轨道分部越紧密,导致破却的可能性越大。
2) 强制保持轨道及密度矩阵的对称性,dsymm;
3) 改变初始结构,键长越长,energy gaps越小,所以保持对称性的基础上缩短键长。

4)其他?

对于你的体系,可以用1)和2)。
4楼2010-01-03 18:49:01
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