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【求助】轨道对称性部分出现很多问号！
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请教一个关于对称性的问题： 我用Gaussian优化富勒烯的一个结构（其最高对称性为D3h，但软件刚生成时的初始对称性为C1）。文献报道该结构的五重态能量最低且电子态为5A1'，于是我把自旋多重度设置为5，对其进行几何优化并计算频率以及测试波函数稳定性（不限制其对称性，仍为C1，命令行未加nosymm）。计算完成后，得到其电子态为5A，对称性仍为C1，没有虚频且波函数也是稳定的。但用Gview看其对称性时发现：当前的点群为C1,但更高的点群的框里显示为D3h。于是我用Gview将其对称性提高到D3h，同样进行五重态的优化以及频率和波函数稳定性计算。结果这次算出的能量仅比上次的高0.003kcal/mol；高斯输出中，初猜的电子态为5A1'，但下面的轨道对称性（即Orbital symmetries:下面的轨道对称性输出部分）里却有很多问号（？），接着是：Unable to determine electronic state: an orbital has unidentified symmetry；这次仍没有虚频且波函数也稳定，高斯输出中对称性为D3h。 请问接下来我应该如何处理呢？该结构的对称性到底是什么呢？D3h吗？那它的电子态又是什么呢？恳请大家帮忙！非常感谢！！！ |
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 理论化学基本知识 |
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5楼2010-01-03 20:12:10
6楼2010-01-03 20:20:28
测试结果！
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按照您所说的方法，我重新进行了一些测试计算，结果如下： 1）正如您所说，“对称性破却”确实是由所用基组增大引起，我用6-31G*和6-311G* 优化该结构时，都能得到电子态为5A1'，且轨道对称性部分不出现问号，但当提高到6-311+G*时，又会出现问号，且Unable to determine electronic state: an orbital has unidentified symmetry。 2）接下来我按您说的，我先用6-31G* 计算该结构的单点，然后用6-311+G* 读取以上的chk，继续优化（命令：geom＝check guess=read opt），命令中不论加不加“scf=dsymm” ，最后结果均为：电子态：5A1；对称性（高斯输出中的）为C2v；轨道对称性部分不出现问号。 3）然后，我直接用6-31G* 优化该结构，接着用6-311+G* 读取其chk，继续优化（命令：geom＝check guess=read opt scf=dsymm），或者直接用6-311+G* 优化该结构（opt scf=dsymm ）。最后结果均为：电子态：5A1'；对称性（高斯输出中的）为D3h；但轨道对称性部分都出现了问号。 4）所有上述用6-311+G* 基组优化得到的能量值以及上面发的帖子里的能量值都很接近，相差不到0.038kcal/mol，频率计算正在进行中，估计不会有虚频。 现在的问题是：我能说该结构的对称性就是D3h吗？尽管轨道对称性部分的问号仍然没有消除。 |
10楼2010-01-05 11:24:42
谢谢哈！
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谢谢哈！ 1. 我用sto-3g 算单点，用6-311+g* 读其chk并优化，发现单点计算部分中轨道中没有问号，对称性为D3h，电子态为5A1'，但一进入下面的优化计算部分，对称性就变成了C2v（高斯输出中的结果），轨道部分没有问号，电子态还没算完，这跟用6-31g* 算单点再用6-311+g*优化时的情形是一样的。 2. 若在Gview中看C2v结构的对称性，在“更高的点群框”里显示的仍是D3h。 3. 用6-311+g* 优化完成后，所有带问号的轨道都分布在空轨道（包括Alpha Orbitals 和Beta Orbitals）中，其中Alpha Orbitals共有80个占据轨道,487个空轨道(其中含有129个空轨道带问号),Beta Orbitals共有76个占据轨道,491个空轨道(其中含126个带问号的空轨道)。 实际上，用6-31g*基组优化该结构，精度已经足够了，而且对称性也是D3h，轨道部分不含问号，电子态也是5A1'，能量最低，频率计算也没有虚频。后来又用6-311+g*优化，才出现了带问号轨道的情况。因此我认为该结构应该有D3h对称性。 |
12楼2010-01-05 17:17:56
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