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【求助】轨道对称性部分出现很多问号！
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请教一个关于对称性的问题： 我用Gaussian优化富勒烯的一个结构（其最高对称性为D3h，但软件刚生成时的初始对称性为C1）。文献报道该结构的五重态能量最低且电子态为5A1'，于是我把自旋多重度设置为5，对其进行几何优化并计算频率以及测试波函数稳定性（不限制其对称性，仍为C1，命令行未加nosymm）。计算完成后，得到其电子态为5A，对称性仍为C1，没有虚频且波函数也是稳定的。但用Gview看其对称性时发现：当前的点群为C1,但更高的点群的框里显示为D3h。于是我用Gview将其对称性提高到D3h，同样进行五重态的优化以及频率和波函数稳定性计算。结果这次算出的能量仅比上次的高0.003kcal/mol；高斯输出中，初猜的电子态为5A1'，但下面的轨道对称性（即Orbital symmetries:下面的轨道对称性输出部分）里却有很多问号（？），接着是：Unable to determine electronic state: an orbital has unidentified symmetry；这次仍没有虚频且波函数也稳定，高斯输出中对称性为D3h。 请问接下来我应该如何处理呢？该结构的对称性到底是什么呢？D3h吗？那它的电子态又是什么呢？恳请大家帮忙！非常感谢！！！ |
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 理论化学基本知识 |
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电子态出现问号的情况非常多尤其是对含有3重轴的体系。 考虑这个问题基本出发点有以下2种： 1.你的体系是否真的具有这个对称性？ 例如：Oh对称的某个分子因为John-Tayler畸变得到最终的D4h对称性。 2.体系确实有这个构型，而计算过程中出现“对称性破却”。 有以下解决方式： 1） 使用小basis sets，看是否破却，如果没有，读小基组的轨道；原因：基组越大，轨道越多，轨道分部越紧密，导致破却的可能性越大。 2） 强制保持轨道及密度矩阵的对称性，dsymm； 3） 改变初始结构，键长越长，energy gaps越小，所以保持对称性的基础上缩短键长。 4）其他？ 对于你的体系，可以用1）和2）。 |
4楼2010-01-03 18:49:01
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8楼2010-01-03 22:25:03
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9楼2010-01-03 22:30:01
测试结果！
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按照您所说的方法，我重新进行了一些测试计算，结果如下： 1）正如您所说，“对称性破却”确实是由所用基组增大引起，我用6-31G*和6-311G* 优化该结构时，都能得到电子态为5A1'，且轨道对称性部分不出现问号，但当提高到6-311+G*时，又会出现问号，且Unable to determine electronic state: an orbital has unidentified symmetry。 2）接下来我按您说的，我先用6-31G* 计算该结构的单点，然后用6-311+G* 读取以上的chk，继续优化（命令：geom＝check guess=read opt），命令中不论加不加“scf=dsymm” ，最后结果均为：电子态：5A1；对称性（高斯输出中的）为C2v；轨道对称性部分不出现问号。 3）然后，我直接用6-31G* 优化该结构，接着用6-311+G* 读取其chk，继续优化（命令：geom＝check guess=read opt scf=dsymm），或者直接用6-311+G* 优化该结构（opt scf=dsymm ）。最后结果均为：电子态：5A1'；对称性（高斯输出中的）为D3h；但轨道对称性部分都出现了问号。 4）所有上述用6-311+G* 基组优化得到的能量值以及上面发的帖子里的能量值都很接近，相差不到0.038kcal/mol，频率计算正在进行中，估计不会有虚频。 现在的问题是：我能说该结构的对称性就是D3h吗？尽管轨道对称性部分的问号仍然没有消除。 |
10楼2010-01-05 11:24:42
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