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[ Last edited by 冰点降温 on 2016-2-2 at 16:14 ] |
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- 附件 3 : Callen_H.B.=★★_Thermodynamics_&_an_Intro_to_Thermostatistics,_2ed,-Wiley(1985).djvu
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22楼2018-01-19 14:48:42
冰点降温
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mbchen
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因为我不知道如何将MathType在Word文件中写成的数学式子贴到小木虫中来，所以我这里只能分几次慢慢贴。 §1 很多化学家心目中的能量最低原理 化学家一般不看物理学的书。化学系的学生从一年级的无机化学，到后来的结构化学，几乎所有的化学教科书和文献都这样说：“原子总是尽可能处于能量最低的状态。” [1]。“原子的核外电子排布遵循下面3个原则：（1）Pauli（不相容）原理……。（2）能量最低原理——在不违背Pauli原理的条件下，电子优先占据能量较低的原子轨道，使整个原子体系能量处于最低，这样的状态是原子的基态。（3）Hund规则……。”[2-5]。直到化学系研究生课程，还是这么教，“能量越低越稳定”一说就明白，似乎简单明白到无可争议的了，国内外化学界都一样。 久而久之，化学家把能量最低原理误以为就是核外电子填充规则（Aufbau principle 或 building-up principle）[3]。化学文献上关于能量最低原理的讨论几乎都集中在原子核外电子轨道能量高低顺序的问题。并未注意到讨论核外电子填充规则时，我们是在比较处于两个微观状态的体系的稳定性，而不是比较两个处于宏观状态的体系的稳定性。 §2 微观状态和宏观状态两者有什么差别？又有什么联系呢？ 由于我们面对的体系都是由很多微观粒子即原子或分子构成的，而每个微观粒子都有很多种运动方式，如平动、振动、转动、电子运动……。所以微观粒子的一个运动方式需要用一组对应的量子数 来描述，称为一个量子态， 体系的一个微观状态实际上是指体系中每个微观粒子各处于某一特定运动状态时体系整体呈现的运动状态。只要其中有一个微观粒子哪怕稍许改变了它的运动状态，那么就应该认为体系整体的运动状态改变了。注意，这里说的“体系整体的运动状态”实际上是指体系的量子态，它必须用其中所有组成粒子微观运动的量子数(ntr,v,J,m,nel,...)作为变量来描述。 描述体系的一个热力学状态或宏观状态，只需要用极少几个宏观的状态变量如体系的体积、压强、温度……就够了。 总之，体系的一个宏观的运动状态实际上包含着为数极大的微观的运动状态（简称微观状态）。 体系的一个宏观状态涉及的量子态大约在(NAv)!的数量级，其中NAv为Avogadro常数。宏观体系涉及的量子态的个数Omega=(NAv)!~NAv^ NAv，一个巨大无比的数字。根据Boltzmann提出了著名的关于平衡态的熵公式[6] S=kBln(Omega)， （1） 其中比例常数kB称为Boltzmann常数。可见一般说来宏观体系熵S不等于0。但是对于特定场合，如讨论核外电子填充规则时，此时体系实际上处于一个微观状态，即Omega=1，于是S=0。 §3 最大熵原理和最低能量原理的完整表述 这里先介绍这两个原理的完整表述，以后再在（5）中介绍从中导出核外电子填充规则，进而在（6）中严格证明最大熵原理和最低能量原理完全等价，并且说明完全等价的还不止这两个原理，还有我们似乎并不陌生的原理，如等温等压时的最低Gibbs自由能原理、……。 Clausius的最大熵原理的完整表述是：对于孤立体系（即能量E 、体积V和粒子数N固定的体系），体系会在其他未受约束的内部状态变量的驱使下趋于平衡，在趋向平衡的过程中体系的熵S不断增大，到达平衡态时熵将达到极大值[7,8]。（注：在本文讨论的范围内，能量E就是内能U。） Gibbs的最低能量原理的完整表述是：熵S、体积V和粒子数N固定的体系，体系会在其他未受约束的内部状态变量的驱使下趋于平衡，在趋向平衡的过程中体系能量E不断降低，到达平衡态时能量E将达到极小值[7,8]。 60年代，Tisza和Callen从两个不同的角度严格证明Clausius的最大熵原理等价于Gibbs的最低能量原理，即它们是热力学第二定律的两种等价的表述，都是宏观世界的规律。它们的实验基础都是第二类永动机不可能实现，没有反例。Tisza和Callen的证明见本文第§6部分。 (待续) 下面有些部分恐怕很难继续下去，因为在证明最大熵原理和最低能量原理严格等价时需要MathType才能表达。也许我以后试试当成图片贴上。 |
4楼2016-02-06 23:19:33
mbchen
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关于 1）Gibbs能量最低原理的正确理解； 2）核外电子的填充规则只是能量最低原理的应用之一例，并不是能量最低原理本身； 3）Gibbs的能量最低原理与Clausius的最大熵原理是等价的。其严格的证明是50-60年代的Tisza和Callen分别提供的。 4）Callen的热力学公理化提供了能量最低原理与最大熵原理的关系的自洽、统一的简明图示。 5）化学家需要清理我们知识体系的基础的可靠性。 请见附上的doc文件。 |
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2016-02-07 19:41:33, 452 K
5楼2016-02-07 19:41:52
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