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小木虫论坛-学术科研互动平台 » 化学化工区 » 石油化工 » 综合其他 » 由热力学计算的平衡常数的准确性问题？
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happytan

新虫 (小有名气)

[交流] 由热力学计算的平衡常数的准确性问题？

在计算醋酸＋甘油生成三醋酸甘油酯的平衡常数时发现，如果写成一个整体反应，计算出来的平衡常数可以认为是无穷大（10E9），因为此时的G为－60.5kJ/mol，而实验过程中检测，发现仍然有甘油，也就是说不能进行完全。到底是实验问题还是文献数据问题？
  如果从计算来看，只有在达到平衡后，甘油在体系的量趋近于0，才有可能平衡常数无穷大。

谢谢各位指教！！
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1楼 2008-10-05 10:08:02
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醉乡常客

木虫 (知名作家)

混之
★ ★
darliu(金币+2,VIP+0):热心应助
如果热力学数据无误，问题一定出在动力学上。
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混混，混混！(求助请注意礼貌！)
2楼2008-10-05 10:18:34
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happytan

新虫 (小有名气)
过程与动力学无关啊！！体系达到平衡时，分析中确实发现有大量的甘油存在，3％左右吧。按道理文献中有关热焓、自由能的数据不会有错吧！！
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3楼2008-10-05 10:28:35
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darliu

荣誉版主 (职业作家)
★ ★
fangyuan2004(金币+2):热心应助
引用回帖:
Originally posted by happytan at 2008-10-5 10:28:
过程与动力学无关啊！！体系达到平衡时，分析中确实发现有大量的甘油存在，3％左右吧。按道理文献中有关热焓、自由能的数据不会有错吧！！

你能确定做分析数据时，已经达到平衡了？
接近平衡是个过程，快慢取决于动力学的。
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4楼2008-10-05 10:41:45
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happytan

新虫 (小有名气)
这个当然是达到平衡了。对于动力学问题和热力学问题，我还是很清楚的。
刚刚用ASPEN计算了一下，用的是吉布斯反应器，平衡常数就是很大。
很困惑！！
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5楼2008-10-05 11:51:06
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醉乡常客

木虫 (知名作家)

混之
★ ★
darliu(金币+2,VIP+0):鼓励交流
1、要谦虚的对待别人的建议和意见。
2、要谨慎的对待各种所谓的“不会有问题”的问题。
3、要慎重对待软件计算的结果。
4、要看看自己是不是按照化学计量比配的料。
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混混，混混！(求助请注意礼貌！)
6楼2008-10-05 12:39:13
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happytan

新虫 (小有名气)
★ ★
darliu(金币+2,VIP+0):鼓励交流
哈哈！！
可能是用词不妥吧！我只是想陈述一下，不是概念或理解问题导致的。
我用软件和手算都做过，结果基本上是一样的。

再一个，我想“醉乡常客”讨论一个问题，那就是：  
  化学平衡问题和计量比一般是不相关的，当然如果某种组分少的可以忽略，那就会导致平衡常数无穷大的问题。
  不知道我的说法是否有错？
非常感谢各位。如果用词不妥，冒犯各位的话，请见怒！
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7楼2008-10-05 13:38:15
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醉乡常客

木虫 (知名作家)

混之
★ ★
darliu(金币+2,VIP+0):鼓励交流
言重了。

检查下配料吧。在化学化工所涉及的范畴中，热力学本身是不会有什么错的。

[ Last edited by 醉乡常客 on 2008-10-6 at 19:21 ]
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混混，混混！(求助请注意礼貌！)
8楼2008-10-06 00:54:55
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zjs3315

木虫 (小有名气)
★ ★ ★
darliu(金币+3,VIP+0):鼓励交流
(1)热力学平衡只是一个极限值，是否能达到这个值不仅取决与反应动力学，传递等因素也会有影响。
(2)如果你是利用软件计算的平衡常数，那一定有几个问题需要注意一下。就是物理平衡常数和化学平衡常数的差别，活度系数可能是不能忽视的问题。一般的软件都是利用吉布斯自由能最小化原理计算的平衡常数，与实际的化学平衡常数的差别就在于对物系非理想性质的考虑。
个人意见，未必正确
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9楼2008-10-06 18:01:01
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darliu

荣誉版主 (职业作家)
★ ★ ★
fangyuan2004(金币+3,VIP+0):深入探讨
如果我以学化工的观点考虑这个问题，我就不管热力学问题了，因为酯化反应的平衡常数是相当大的。我会着重考虑这个反应趋向平衡的“过程”，而这个过程的速率早在接近平衡之前就小的可怜了。
建议你学学化工的粗办法，别管它能不能，看它快不快吧。
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10楼2008-10-06 18:15:44
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