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happytan

新虫 (小有名气)

[交流] 由热力学计算的平衡常数的准确性问题?

在计算醋酸+甘油生成三醋酸甘油酯的平衡常数时发现,如果写成一个整体反应,计算出来的平衡常数可以认为是无穷大(10E9),因为此时的G为-60.5kJ/mol,而实验过程中检测,发现仍然有甘油,也就是说不能进行完全。到底是实验问题还是文献数据问题?
  如果从计算来看,只有在达到平衡后,甘油在体系的量趋近于0,才有可能平衡常数无穷大。

谢谢各位指教!!
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醉乡常客

木虫 (知名作家)

混之

★ ★
darliu(金币+2,VIP+0):热心应助
如果热力学数据无误,问题一定出在动力学上。
混混,混混!(求助请注意礼貌!)
2楼2008-10-05 10:18:34
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happytan

新虫 (小有名气)

过程与动力学无关啊!!体系达到平衡时,分析中确实发现有大量的甘油存在,3%左右吧。按道理文献中有关热焓、自由能的数据不会有错吧!!
3楼2008-10-05 10:28:35
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darliu

荣誉版主 (职业作家)

★ ★
fangyuan2004(金币+2):热心应助
引用回帖:
Originally posted by happytan at 2008-10-5 10:28:
过程与动力学无关啊!!体系达到平衡时,分析中确实发现有大量的甘油存在,3%左右吧。按道理文献中有关热焓、自由能的数据不会有错吧!!

你能确定做分析数据时,已经达到平衡了?
接近平衡是个过程,快慢取决于动力学的。
4楼2008-10-05 10:41:45
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happytan

新虫 (小有名气)

这个当然是达到平衡了。对于动力学问题和热力学问题,我还是很清楚的。
刚刚用ASPEN计算了一下,用的是吉布斯反应器,平衡常数就是很大。
很困惑!!
5楼2008-10-05 11:51:06
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醉乡常客

木虫 (知名作家)

混之

★ ★
darliu(金币+2,VIP+0):鼓励交流
1、要谦虚的对待别人的建议和意见。
2、要谨慎的对待各种所谓的“不会有问题”的问题。
3、要慎重对待软件计算的结果。
4、要看看自己是不是按照化学计量比配的料。
混混,混混!(求助请注意礼貌!)
6楼2008-10-05 12:39:13
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happytan

新虫 (小有名气)

★ ★
darliu(金币+2,VIP+0):鼓励交流
哈哈!!
可能是用词不妥吧!我只是想陈述一下,不是概念或理解问题导致的。
我用软件和手算都做过,结果基本上是一样的。

再一个,我想“醉乡常客”讨论一个问题,那就是:  
  化学平衡问题和计量比一般是不相关的,当然如果某种组分少的可以忽略,那就会导致平衡常数无穷大的问题。
  不知道我的说法是否有错?
非常感谢各位。如果用词不妥,冒犯各位的话,请见怒!
7楼2008-10-05 13:38:15
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醉乡常客

木虫 (知名作家)

混之

★ ★
darliu(金币+2,VIP+0):鼓励交流
言重了。

检查下配料吧。在化学化工所涉及的范畴中,热力学本身是不会有什么错的。

[ Last edited by 醉乡常客 on 2008-10-6 at 19:21 ]
混混,混混!(求助请注意礼貌!)
8楼2008-10-06 00:54:55
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zjs3315

木虫 (小有名气)

★ ★ ★
darliu(金币+3,VIP+0):鼓励交流
(1)热力学平衡只是一个极限值,是否能达到这个值不仅取决与反应动力学,传递等因素也会有影响。
(2)如果你是利用软件计算的平衡常数,那一定有几个问题需要注意一下。就是物理平衡常数和化学平衡常数的差别,活度系数可能是不能忽视的问题。一般的软件都是利用吉布斯自由能最小化原理计算的平衡常数,与实际的化学平衡常数的差别就在于对物系非理想性质的考虑。
个人意见,未必正确
9楼2008-10-06 18:01:01
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darliu

荣誉版主 (职业作家)

★ ★ ★
fangyuan2004(金币+3,VIP+0):深入探讨
如果我以学化工的观点考虑这个问题,我就不管热力学问题了,因为酯化反应的平衡常数是相当大的。我会着重考虑这个反应趋向平衡的“过程”,而这个过程的速率早在接近平衡之前就小的可怜了。
建议你学学化工的粗办法,别管它能不能,看它快不快吧。
10楼2008-10-06 18:15:44
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