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关于Molpro程序MRCI计算中的+Q校正
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Molpro的MRCI计算会打印多个+Q校正的能量。该怎样选取呢？ 下面是一个MRCI计算结果中，某个电子态的输出：  （一）单根MRCI计算 如果做单根MRCI计算，只有黑色的输出。由于MR-CISD缺少大小一致性，一般需要做Q校正。Q校正有很多种定义，Molpro可以计算Davidson和Pople两种Q校正。Pople校正通常偏高，除了个别情况之外，一般用Davidson校正。以下只讨论Davidson校正。 单根MRCI计算打印了两个Davidson校正：(1) 使用fixed参考，和(2) 使用relaxed参考。(1)经常会得到奇怪的能量结果，必须使用(2)，这也是Molpro的默认选项。 （二）多根MRCI计算 多根MRCI计算的情况下会多出红色的输出，其中，从“Cluster corrections using rotated reference energy:”开始的输出结果是Molpro 2010版开始增加的。那么，(2)~(5)四个+Q能量该用哪个呢？ (2)和(3)是用旧版Molpro的方法计算的结果，分别使用(2) relaxed参考，和(3) rotated参考。(4)和(5)是Molpro 2010新方法的计算结果，通过使用转动后的参考能量，(4) relaxed参考和(5) rotated参考可以避免旧方法造成的势能曲线（曲面）不连续问题。 下面是不同方法计算的TaF分子最低两个 MR-CISD级别的势能曲线如下。可以看到，在不做校正的情况下，势能曲线是平滑的。  加入旧版Q校正公式之后，(2)和(3)势能曲线如下。从1.94到1.96埃出现了不连续。  采用新版Q校正公式的(4)和(5)势能曲线如下，解决了不连续的问题。  因此，多根MRCI计算应当使用新版的Q校正。由于(4)和(5)差别不大，可以任选一个用。Molpr使用手册中认为(5)对有些体系更好一些。Molpro的默认选项(2)不建议使用。 Pople校正的情况类似。更多细节见Molpr使用手册： http://www.molpro.net/info/2015.1/doc/manual/node319.html 当关联电子数只有两个时，校正项应当为零。Pople校正符合这一要求，而Davidson校正会把总能量低估。这种情况下用Pople校正更合适。 |
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