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用MRCI计算CO+ 势能曲线以及跃迁振幅 的速度问题
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输入文件如下： ***COplus_potential memory,100,m; symmetry,x,y geometry={c;o,c,r(i)} !basis=aug-cc-pV5Z basis=AVQZ !basis=cc-pVQZ distances=[1.5,1.6,1.7,1.8,1.9,2.0,2.1,2.2,2.3,2.4,2.5,2.6,2.65,2.7,2.75,2.8,2.9,3.0,3.2,3.4,3.6,3.8,3.9,4.0,4.2,4.6,5.0,5.5,6.0] do i=1,#distances r(i)=distances(i) {hf;wf,13,1,1;} {casscf; ! do casscf calculaion orbital,ignore_error; OCC,7,2,2,0; ! specify occupied space !CLOSED,0,0,0,0; ! specify closed-shell (inactive) orbitals FROZEN,2,0,0,0; ! specify Frozen core orbitals WF,13,1,1;state,3;lquant,0,0,0; ! specifies number of electrons, point group symmetry and spin WF,13,2,1;state,2;lquant,1,1; } ! define wavefunction symmetry {mrci; orbital,ignore_error; maxiter,100,100; occ,7,2,2,0;core,2,0,0,0; wf,13,1,1;state,6;} sE1(i)=energy(1); sE2(i)=energy(2); sE3(i)=energy(3); sE4(i)=energy(4); sE5(i)=energy(5); sE6(i)=energy(6); enddo {table,r,sE1,sE2,sE3,sE4,sE5,sE6 head,r,sE1,sE2,sE3,sE4,sE5,sE6 save,co+_pes.tab title,MRCI PES Results for CO+, basis $basis } 想问下有没有办法可以加快这个程序的计算速度，就是有没有什么优化的地方。 其次，我用MRCI计算A1对应的态的时候发现没法区分开 Σ和△这两个态，导致算的PES 从一个态跑到另一个态上。不知道有没有类似于家如lquant（CASSCF）的方法进行解决。 还想问下有没有介绍CO+不同Σ跃迁矩阵的文章？ 谢谢，回复有重谢~~ |
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2楼2015-12-30 21:58:08
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当你扫描势能曲线时，轨道特性会发生不连续改变。设计或许空间时不只需要知道轨道不可约表象，还需要知道每个轨道具体的电子结构。比如你的sigma轨道数超出价层轨道总数了，最高的几个轨道就非常容易改变。 不管你如何限制对称性，扫描全局势能面时不连续几乎是无法避免的。 例如你如果平均3个态，那么一旦第三和第四态相交时就会出现不连续。这只有通过动态权重调整才能实现。 轨道特征在某个点发生突变也很常见。例如一般键长较短时，低激发态会有rydberg state，一旦键长拉长它们就会被其他同对称性轨道取代。如果可能的话，活性空间应该只用来描述静态相关，动态相关应该由CI部分实现。也就是尽量不要在活性空间里包含不被任何一个被平均的态使用的轨道。如果有占据数接近零的轨道，它们会非常容易发生突变的 发自小木虫IOS客户端 |
8楼2016-01-05 01:53:50
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有rydberg轨道时断键更难保持连续，如果可能最好去除。对于阳离子这应该不太难。并不是恰好使用全部价层轨道就一定正确，但一般是个相对稳健的办法。最重要的是用vmd或molden之类的软件观察断点前后轨道是否突然变化，以及占据数是否发生突变。 一般动态权重（dynamically weighed state average MCSCF)是一个比较有效的平滑间断点的办法，但有一定成本，收敛慢很多 发自小木虫IOS客户端 |
12楼2016-01-05 19:43:52
3楼2015-12-31 09:20:29
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4楼2015-12-31 10:08:34
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你的活性空间奇怪。哪些轨道在里面？ mcscf和ci不连续未必是对称性的问题，也可能轨道或被平均的态发生改变了，这很常见 Molpro会通过块对角化重叠积分发现更高对称性的，但是mcscf时具体什么命令指定我就记不得了，应该是sym吧 发自小木虫IOS客户端 |
5楼2015-12-31 22:45:41
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