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小木虫论坛-学术科研互动平台 » 计算模拟区 » 量子化学 » Molpro/Molcas » 用MRCI计算CO+ 势能曲线以及跃迁振幅 的速度问题
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ideallzc

铜虫 (小有名气)

[求助] 用MRCI计算CO+ 势能曲线以及跃迁振幅 的速度问题

输入文件如下：

***COplus_potential
memory,100,m;
symmetry,x,y
geometry={c;o,c,r(i)}

!basis=aug-cc-pV5Z
basis=AVQZ
!basis=cc-pVQZ

distances=[1.5,1.6,1.7,1.8,1.9,2.0,2.1,2.2,2.3,2.4,2.5,2.6,2.65,2.7,2.75,2.8,2.9,3.0,3.2,3.4,3.6,3.8,3.9,4.0,4.2,4.6,5.0,5.5,6.0]
do i=1,#distances
r(i)=distances(i)

{hf;wf,13,1,1;}

{casscf; ! do casscf calculaion
orbital,ignore_error;
OCC,7,2,2,0; ! specify occupied space
!CLOSED,0,0,0,0; ! specify closed-shell (inactive) orbitals
FROZEN,2,0,0,0; ! specify Frozen core orbitals
WF,13,1,1;state,3;lquant,0,0,0; ! specifies number of electrons, point group symmetry and spin
WF,13,2,1;state,2;lquant,1,1;
} ! define wavefunction symmetry


{mrci;
orbital,ignore_error;
maxiter,100,100;
occ,7,2,2,0;core,2,0,0,0;
wf,13,1,1;state,6;}
sE1(i)=energy(1);
sE2(i)=energy(2);
sE3(i)=energy(3);
sE4(i)=energy(4);
sE5(i)=energy(5);
sE6(i)=energy(6);

enddo

{table,r,sE1,sE2,sE3,sE4,sE5,sE6
head,r,sE1,sE2,sE3,sE4,sE5,sE6
save,co+_pes.tab
title,MRCI PES Results for CO+, basis $basis
}

想问下有没有办法可以加快这个程序的计算速度，就是有没有什么优化的地方。 其次，我用MRCI计算A1对应的态的时候发现没法区分开 Σ和△这两个态，导致算的PES 从一个态跑到另一个态上。不知道有没有类似于家如lquant（CASSCF）的方法进行解决。  
还想问下有没有介绍CO+不同Σ跃迁矩阵的文章？

谢谢，回复有重谢~~
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ideal-neil
1楼 2015-12-30 20:29:37
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回帖支持 ( 显示支持度最高的前 50 名 )

beefly

专家顾问 (职业作家)

地沟油冶炼专家
加快速度的办法就是每个点或者n个点放入一个文件，分成几个任务算

区分Sigma、Delta应该在casscf这一步完成
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beefly《西太平洋大学现代英汉词典》[bi:fli]牛肉一般地
2楼2015-12-30 21:58:08
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virtualzx

木虫 (著名写手)
当你扫描势能曲线时，轨道特性会发生不连续改变。设计或许空间时不只需要知道轨道不可约表象，还需要知道每个轨道具体的电子结构。比如你的sigma轨道数超出价层轨道总数了，最高的几个轨道就非常容易改变。

不管你如何限制对称性，扫描全局势能面时不连续几乎是无法避免的。

例如你如果平均3个态，那么一旦第三和第四态相交时就会出现不连续。这只有通过动态权重调整才能实现。

轨道特征在某个点发生突变也很常见。例如一般键长较短时，低激发态会有rydberg state，一旦键长拉长它们就会被其他同对称性轨道取代。如果可能的话，活性空间应该只用来描述静态相关，动态相关应该由CI部分实现。也就是尽量不要在活性空间里包含不被任何一个被平均的态使用的轨道。如果有占据数接近零的轨道，它们会非常容易发生突变的

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8楼2016-01-05 01:53:50
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virtualzx

木虫 (著名写手)
有rydberg轨道时断键更难保持连续，如果可能最好去除。对于阳离子这应该不太难。并不是恰好使用全部价层轨道就一定正确，但一般是个相对稳健的办法。最重要的是用vmd或molden之类的软件观察断点前后轨道是否突然变化，以及占据数是否发生突变。
一般动态权重（dynamically weighed state average MCSCF)是一个比较有效的平滑间断点的办法，但有一定成本，收敛慢很多

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12楼2016-01-05 19:43:52
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ideallzc

铜虫 (小有名气)
引用回帖:
2楼: Originally posted by beefly at 2015-12-30 21:58:08
加快速度的办法就是每个点或者n个点放入一个文件，分成几个任务算

区分Sigma、Delta应该在casscf这一步完成

加快速度的方法好像可行，我可以试下。 区分Sigma和Delta，我是在casscf用lquant进行区分，但是在MRCI还是会出现 当sigma和delta两条势能曲线相交的时候，算出来的结果（因为按照能量排序），势能曲线并不相交，可能前半段是sigma轨道，交点之后是delta轨道，我不知道这种情况怎么处理。
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ideal-neil
3楼2015-12-31 09:20:29
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beefly

专家顾问 (职业作家)

地沟油冶炼专家
引用回帖:
3楼: Originally posted by ideallzc at 2015-12-31 09:20:29
加快速度的方法好像可行，我可以试下。 区分Sigma和Delta，我是在casscf用lquant进行区分，但是在MRCI还是会出现 当sigma和delta两条势能曲线相交的时候，算出来的结果（因为按照能量排序），势能曲线并不相交，可 ...

加上swap以后，ci结果按照casscf参考态的顺序排序
ci,swap;
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beefly《西太平洋大学现代英汉词典》[bi:fli]牛肉一般地
4楼2015-12-31 10:08:34
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virtualzx

木虫 (著名写手)
你的活性空间奇怪。哪些轨道在里面？
mcscf和ci不连续未必是对称性的问题，也可能轨道或被平均的态发生改变了，这很常见

Molpro会通过块对角化重叠积分发现更高对称性的，但是mcscf时具体什么命令指定我就记不得了，应该是sym吧

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5楼2015-12-31 22:45:41
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ideallzc

铜虫 (小有名气)
引用回帖:
4楼: Originally posted by beefly at 2015-12-31 10:08:34
加上swap以后，ci结果按照casscf参考态的顺序排序
ci,swap;...

好的，我试一下，谢谢。
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ideal-neil
6楼2016-01-04 15:54:23
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ideallzc

铜虫 (小有名气)
引用回帖:
5楼: Originally posted by virtualzx at 2015-12-31 22:45:41
你的活性空间奇怪。哪些轨道在里面？
mcscf和ci不连续未必是对称性的问题，也可能轨道或被平均的态发生改变了，这很常见
Molpro会通过块对角化重叠积分发现更高对称性的，但是mcscf时具体什么命令指定我就记不得了， ...

我的活性空间包括1~7 sigma，1π，2π这些分子轨道。对于某个分子态的势能曲线，原则上它应该是随原子核间距连续变化的。我计算中出现的不连续是指涉及到两条势能曲线相交的时候，因为MRCI只能按照能量高低来排布分子态序数。能不能指定symmetry？ 像lquant（CASSCF中）这样可以指定沿径向的角量子数。
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ideal-neil
7楼2016-01-04 16:02:33
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luqing6879

木虫 (著名写手)
1) lquant most time does not work. Just give it up.
2) The states with same symmetry should not cross. Get confused of your above descriptions.
3) You may try to calculate the energies of the Delta state in symmetry 4, rather than symmetry 1, since they are degenerate.
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cishan.goodweb.cn/慈善点击，点滴帮助。
9楼2016-01-05 06:07:17
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ideallzc

铜虫 (小有名气)
引用回帖:
9楼: Originally posted by luqing6879 at 2016-01-05 06:07:17
1) lquant most time does not work. Just give it up.
2) The states with same symmetry should not cross. Get confused of your above descriptions.
3) You may try to calculate the energies of the Delta ...

确实，同一个symmetry势能曲线不想交，我的目的是只想计算Σ+ state，所以我用symmetry 1（A1），但是计算中会有Delta state, 我想知道有没有什么方法在计算势能曲线时 去掉Delta state。 而且，据我所知，在C2v下，symmetry 4 代表A2，应该对应的是Σ- state， Delta 应该是对应A1+A2。
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ideal-neil
10楼2016-01-05 18:26:07
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