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lhy9173铜虫 (小有名气)
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求解释一下一个概念，pinning of a redox couple at the top of anion-p band 已有1人参与
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如题，这个概念是Goodenough在一本书里（附件）提出的，在书中第135页那一章节。看了半天还是不大懂，请高人指点指点！多谢多谢 Untitled.png |
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2015-12-30 16:54:32, 15.55 M
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lhy9173
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2楼2015-12-30 17:23:31
【答案】应助回帖
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根据我的理解，pinning of a redox couple 是因为3d antibonding 反键轨道与O 2p轨道有共价叠加成（p+d)n而主要表现出p轨道属性，M4+/M3+的redox energy 像是被pin在O2p轨道能量的顶部而处于一个稳定的能量，这个能量决定了材料的本征电位，充电过程中，M3+被氧化到M4+，（p+d)n 中O2p的比例逐渐增加，导致bonding成键轨道O2p上的空穴逐渐增加，然后空穴会被过氧化物的反键轨道捕获，这就可以解释为什么LiCoO2和LiNiO2在脱出大量的Li+后会有O2析出。这个要理解晶体场理论中的3d轨道在八面场中分裂成t和e，t和e轨道与O2p成键时由于电子自旋方向不同又会分裂为成键Pi，sigma和反键Pi*，sigma*。反键轨道的能量高于成键轨道，且Pin在O2P轨道的顶端。 老爷子2009年CM的综述里也有很详细的讨论。 |
3楼2015-12-31 03:39:00
MJtongshao
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