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潘多拉

金虫 (小有名气)

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专业: ***

[交流] 请大家就下面的反应给点建议

这个反应（见附件1）我是这么做的：将醚化物（2.0g）用THF（15ml）溶解，依次加入N-甲基苯胺（0.76ml）、37％甲醛（3.0ml）、对甲苯磺酸（0.08g），在室温下（约30℃水浴）反应2h，加0.5ml吡啶，搅拌10min后负压浓缩至无溶剂蒸出，得油状物，加10ml甲醇搅匀，加入8ml浓盐酸（数分钟后析出大量白色糊状物），室温搅拌2h，过滤，少量甲醇洗涤滤饼，大量水洗至中性，干燥得6-亚甲基物粗品。

所得粗品的质量较差，一般只有80％，其中约有5％的17乙酰化物（结构见附件2）生成，粗品精制时用二氯甲烷溶解，加入甲醇，挥去二氯甲烷，析出固体，此方法对其他的杂质效果明显，但是对17乙酰化物基本没有除去的效果。

让我困惑的问题：
醚化物在酸性条件下不稳定，容易水解生成17乙酰化物，在上面的反应过程中，有酸存在，甲醛中有不少的水存在，这是否是导致粗品中有较多17乙酰化物的原因呢？如何调整实验，使粗品中17乙酰化物尽可能的少一些呢？

反应过程中还有其他的什么样的副反应吗？（在粗品的HPLC中，有好几个比较大的杂质峰存在。）

最后，求类似反应的其他文献。

[ Last edited by 潘多拉 on 2009-3-8 at 07:37 ]

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1楼 2008-09-20 19:16:03

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dengfeiwolf

铁杆木虫 (著名写手)

生亦何欢，死亦何苦？

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专业: 合成药物化学

★ ★ ★ ★ ★ ★ ★ ★ ★ ★ ★ ★
潘多拉(金币+5,VIP+0):谢谢你的建议。
潘多拉(金币+5,VIP+0):再次感谢，你建议的增加甲醛的用量和降低温度，有一定的效果。
clkk216(金币+2,VIP+0):谢谢参与虫友讨论~！ 3-8 20:08

对甲苯磺酸在这里应该是起催化作用，目的是活化醚化物的醚键。想要抑制乙酰化物的产生，可以尝试降低反应的温度。至于说避免水的进入，个人认为倒不必，因为也不可能。水解是有条件的，即使在酸性条件下，低温时也有可能不发生反应。

  另一方面，甲醛在这里引入一个活泼的亚甲基，如果甲醛的量不够，或者质量不好，可能导致反应不完全，而产生乙酰化物。所以我个人认为，尝试加大甲醛的用量，也是可以考虑的。

  另外，你所说的HPLC中还有另外的峰比较大，可能是N-甲基苯胺，作为一个催化剂，它会一直存在于反应体系中。你可以取纯的N-甲基苯胺去定位。当然，其他杂质也有可能，我还没想那么好。

  呵呵，说的不当之处，楼主不要介意。