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xwnail2003

禁虫 (著名写手)

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2楼2015-10-02 18:44:54

咖啡屋0601

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xwnail2003: 金币+5, ★有帮助 2015-10-02 21:51:52

hl gap
越大，越不容易反应，反应速度也越慢

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3楼2015-10-02 21:08:46

陈禹夫tju

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自己是学有机的，下面的内容只针对有机领域，一些无机半导体并不是这样。homo能级为最高占据轨道，是物质处于稳定状态时电子填充的最外层轨道。lumo为最低空轨道，是物质处于活化状态，具有迁移能力电子所处的轨道。如果能级差（能隙）越小，物质从基态转变为活化态就越容易，越容易发生反应。同时如果lumo能级离真空能级过近，电子变成自由电子就越容易，物质稳定性就越差。

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4楼2015-10-03 22:49:46

小范范1989

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It doesn't matter how slow you are, as long as you're determined to get there, you'll get there.

5楼2015-10-04 07:27:19

xwnail2003

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6楼2015-10-05 16:51:10

陈禹夫tju

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6楼: Originally posted by xwnail2003 at 2015-10-05 16:51:10
好的，gap越大，分子的“hardness”越大，越难发生电子跃迁，对吧...

对的，gap越大越难跃迁，至于hardness我不太清楚是指什么，没有遇到过

7楼2015-10-05 19:41:26

陈禹夫tju

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6楼: Originally posted by xwnail2003 at 2015-10-05 16:51:10
好的，gap越大，分子的“hardness”越大，越难发生电子跃迁，对吧...

是对的

8楼2015-10-05 19:42:16

neweroica

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xwnail2003: 金币+20, ★★★很有帮助 2015-10-06 14:17:44
xwnail2003: 金币+15, ★★★很有帮助 2015-10-17 07:58:22

化學反應的關鍵在於電子的得失（遷移），爲此Parr定義了電子的“化學勢”是能量對電子數的偏導數。分子的化學勢越低表明該分子越電子容易𢔶電子，也就是說其電負性越大。又由於失去（得到）電子發生在HOMO(LUMO)軌道，因此失去或得到一個電子產生的能量變化分別爲電離能I和電子親和能A）。於是，“化學勢”，能量對電子數的偏導數，可以近似爲I和A的平均值，即(I+A)/2，這也於Mulliken的電負性定義相契合。這個模型可以用下面的兩個反應?肀磉_：
M  ---> M^+  + e^-  + I
M^- ---> M  + e^-  + A
這兩個反應分別衡量了分子M對外界失去電子的困難程度和得到電子的容易程度，因此兩個反應能量的平均值就是電負性。
再進一步，根據Koopmans近似，I=-E_HOMO，A=-E_LUMO，所以，電負性是-(E_HOMO+E_LUMO)/2。

然而一個分子的化學穩定性?K不在於其得失電子的能力（即電負性），而是其電負性的變化能力。如果一個分子的電負性越難改變，就說明其越不活?姡@也就是說其硬度越大。因此，Parr把分子硬度的定義爲電負性對電子數的偏導數，也就是能量對電子數的二階偏導數。直接計算二階偏導數?K不容易，因爲分子軌道不是連續的。�?似地，可以提出下面的反應：
M + M ---> M^+ + M^-  +  (I-A)
這個反應表明了分子M對自身進行得失電子的難易程度，這個反應越難進行，就表明其得失電子的平均難易程度就越難，因此其化學硬度就越大。所以，硬度可近似爲I和-A的平均值，即(I-A)/2。再利用Koopmans近似，可𢔶硬度是(E_HOMO-E_LUMO)/2，正比於HOMO-LUMO gap。

具體可以參看這個文獻：Chem. Rev. 2003, 103, 1793−1873

Simpler, stronger, more tolerant

9楼2015-10-05 20:39:20

xwnail2003

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10楼2015-10-06 14:18:01