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小木虫论坛-学术科研互动平台 » 化学化工区 » 催化 » 催化反应 » 硝基苯催化加氢过程中机理问题
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澹台雁冰

铁虫 (正式写手)

[求助] 硝基苯催化加氢过程中机理问题 已有3人参与

硝基苯催化加氢过程中机理问题
请问这个反应中 亚硝基苯和羟基苯胺聚合成氧化偶氮苯，羟基苯胺变成氨基苯，联苯（苯肼）变成氨基苯，这几步为什么是慢的呢（决速步）？
有没有相关文献或者机理可以解释的？
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  • 附件 1 : Strong_reduction_of_hydroxylamine_accumulation_in_the.pdf
    • 2015-08-19 14:40:34, 339.23 K

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1楼 2015-08-19 14:40:38
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h241683259

木虫 (正式写手)

【答案】应助回帖

★ ★
感谢参与，应助指数 +1
炼狱之火: 金币+2, 感谢回帖，欢迎常来交流 2015-08-19 16:12:18
这个反应我并不熟悉，从文献来看，该反应应该经过一些研究，已经有了比较清楚的反应的过程。有一点应该是确定的，就是用活化能来解释。总反应包含如图的若干个步骤，反应速率较慢的几步，活化能较高，反应较难进行，所以就成为了决速步骤，而反应速率较快的步骤，则活化能较低。
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2楼2015-08-19 15:18:12
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zyhou

专家顾问 (文坛精英)

【答案】应助回帖

★ ★ ★ ★ ★ ★ ★ ★ ★ ★
感谢参与，应助指数 +1
澹台雁冰: 金币+10, ★★★很有帮助, 对第一步反应的动力学研究的很清楚 2015-08-24 16:38:49
可以从动力学参数,也就是各个步骤的速率常数来判断!
我们做过一些,可以参看:
Industrial & Engineering Chemistry Research Volume: 49 Issue: 10 Pages: 4664-4669 Published: 2010
这里面采用镍 催化剂,各个步骤的相对速率和一楼的类似

但是,在Pt催化剂上，反应的机理及各个步骤的速率就完全不同。
Carbon Volume: 50 Issue: 2 Pages: 586-596 Published: 2012
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3楼2015-08-19 20:00:16
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ox2515

金虫 (正式写手)
引用回帖:
3楼: Originally posted by zyhou at 2015-08-19 20:00:16
可以从动力学参数,也就是各个步骤的速率常数来判断!
我们做过一些,可以参看:
Industrial & Engineering Chemistry Research Volume: 49 Issue: 10 Pages: 4664-4669 Published: 2010
这里面采用镍 催化剂,各 ...

诶呀，楼上是侯老师啊，小木虫真是藏龙卧虎。

[ 发自手机版 http://muchong.com/3g ]
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4楼2015-08-20 06:45:24
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ox2515

金虫 (正式写手)

【答案】应助回帖

★ ★ ★ ★ ★ ★ ★ ★ ★ ★
感谢参与，应助指数 +1
澹台雁冰: 金币+10, ★★★很有帮助, 从产物稳定性来考虑真是太靠谱了 2015-08-24 16:39:12
1，第一条路线（从硝基—亚硝—羟胺—苯胺）是主反应，第二条路线（氧化偶氮—偶氮—氢化偶氮—苯胺）是副反应。因为一旦形成偶氮类化合物，很难最终转化为终产物苯胺（在正常反应条件下）。（个人观点）
2，对于第一条路线，从成建角度考虑，O=N=O（NO2）加氢后到N=O（O=NH-OH不稳定，可直接脱水生成N=O?）、N=O加氢到NH-OH，都是加成反应，而NH-OH变NH2是脱羟基反应，直观感觉加成比脱羟基更容易一些。加入V可降低羟胺量，应该是加速了脱羟基反应吧。
3，至于“硝基苯（亚硝？）和羟基苯胺聚合成氧化偶氮苯”，我们希望越slow越好，巴不得不发生呢。
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5楼2015-08-20 07:11:29
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澹台雁冰

铁虫 (正式写手)
引用回帖:
5楼: Originally posted by ox2515 at 2015-08-20 07:11:29
1，第一条路线（从硝基—亚硝—羟胺—苯胺）是主反应，第二条路线（氧化偶氮—偶氮—氢化偶氮—苯胺）是副反应。因为一旦形成偶氮类化合物，很难最终转化为终产物苯胺（在正常反应条件下）。（个人观点）
2，对于第 ...

从成键角度考虑挺靠谱的啊，脱羟基是N=O的分离，键能比较大，所以会比较slow
要是想要不发生偶氮，催化剂的选择性挺重要的，铂类催化剂可以很好的做到这一点
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6楼2015-08-21 13:40:23
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澹台雁冰

铁虫 (正式写手)
引用回帖:
2楼: Originally posted by h241683259 at 2015-08-19 15:18:12
这个反应我并不熟悉，从文献来看，该反应应该经过一些研究，已经有了比较清楚的反应的过程。有一点应该是确定的，就是用活化能来解释。总反应包含如图的若干个步骤，反应速率较慢的几步，活化能较高，反应较难进行， ...

你说的太对了，我们想要通过计算活化能来解释清楚这个反应，同时想要用分子动力学来模拟，请问你有相关软件和方法可以推荐下嘛？
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7楼2015-08-21 13:42:11
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澹台雁冰

铁虫 (正式写手)
引用回帖:
3楼: Originally posted by zyhou at 2015-08-19 20:00:16
可以从动力学参数,也就是各个步骤的速率常数来判断!
我们做过一些,可以参看:
Industrial & Engineering Chemistry Research Volume: 49 Issue: 10 Pages: 4664-4669 Published: 2010
这里面采用镍 催化剂,各 ...

谢谢侯老师！您的回答对我很有帮助！您的第一篇文献我这边下不了呢
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8楼2015-08-21 13:53:59
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Hualy

新虫 (初入文坛)
引用回帖:
5楼: Originally posted by ox2515 at 2015-08-20 07:11:29
1，第一条路线（从硝基—亚硝—羟胺—苯胺）是主反应，第二条路线（氧化偶氮—偶氮—氢化偶氮—苯胺）是副反应。因为一旦形成偶氮类化合物，很难最终转化为终产物苯胺（在正常反应条件下）。（个人观点）
2，对于第 ...

高手啊
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有太阳的地方，就会有希望
9楼2015-08-21 15:21:30
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