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levyleo

金虫 (小有名气)

[交流] 如何计算自旋-轨道耦合矩阵元<S0|SOC|T1>等等 已有2人参与

前言:

自旋-轨道耦合对于磷光很重要,因为如果二者耦合如果严格为0,那么单重态和三重态之间的跃迁就会成为禁阻跃迁,就不会有磷光发生。

有时候我们需要关心某个特定几何结构下(例如S0态与T1态势能面交叉点处),S0态与T1态之间自旋轨道耦合。用算符来表示即:<S0|SOC|T1>,也就是自旋-轨道耦合算符,左边乘以S0态、右边乘以T1态,然后在全空间积分得到的一个实数(包括实部和虚部)。这个实数有时候我们把它称作矩阵元,这是因为可能有很多个态,比如S0、T1、S1、S2、S3、T2、T3……,这些所有态之间,都可以有这样一个积分得到的实数。如果把这些态,按序号排列好,分别叫做State n(N=1,2,3……N),那么就可以对应为一个N*N的矩阵,i行j列,即为<State i|SOC|State j>。

这个矩阵有一个特点,也就是i行j列与j行i列是共轭关系:二者实部相同,虚部反号,因此二者的模相等。我们可能更关心这个实数的模,即实数的实部与虚部的平方和。因此我们通过计算,然后找到该矩阵元的实部和虚部,之后求取平方和即可。

步骤:

此处以CH 4举例(C1群分子输出结果更简单)

第一步,优化分子结构;

第二步,进行自旋-轨道耦合矩阵元的计算。这一步计算的物理意义:首先以Scalar相对论(无自旋轨道耦合的相对论方法)将较低的单重激发态和三重激发态计算出来,然后将自旋-轨道耦合视为微扰,得到自旋-轨道耦合矩阵元,然后也得到考虑微扰之后的各个激发态的激发能(此时,三重态可能会发生劈裂,即三个态能量不等——这就是由自旋-轨道耦合引起的)。

因此,计算参数设置如下:





在Details — User input输入:

PRINT SOMATRIX
GSCORR


保存任务并运行。

第三步,查看结果:

首先在*.out文件中找到我们需要的态,例如T1与S0。首先找到S0态所属的不可约表示(如果没有对称性,点群为C1,那么就只有一个不可约表示,名为A),在此例中,S0态属于不可约表示A1:



然后找到T1所属的不可约表示。值得一提的是,如果T1与S0不属于同一个不可约表示,那么将会有:<S0|SOC|T1>=0。任何不属于同一个不可约表示的两个态之间的自旋-轨道耦合矩阵元都为0。

那么我们首先找到S0(激发能为0)在不可约表示A1。那么激发态的情况呢?

首先,我们看在考虑自旋-轨道耦合之前的情况:



即,计算了22个单重激发态,以及下面的:



计算了22个三重态。总共22+22*3=88个激发态,加上基态,共89个态(下面是考虑自旋-轨道耦合微扰之后,三重态已经劈裂的情况下,所有的态的列表):



我们找到S0是在A1不可约表示中,那么与S0态的自旋-轨道耦合矩阵元不为0的,只能是A1不可约表示中的激发态,我们找到:



说明和S0自旋-轨道耦合矩阵元可能不为0的只有:

1A1        0.564656     15.3651
2A1        0.703783     19.1509
3A1        0.796200     21.6657
1T1        0.489569     13.3218
2T1        0.675368     18.3777
其中第6个态为S0,那么我们随意抽查一个态,比如第五个态和第6个态之间的自旋轨道耦合矩阵元:

实部:



因此可以看到实部(6行5列)为0。

虚部:



可以看到虚部(6行5列)为1.19187238059106E-04。

其中第5个态是什么态呢??

从“All SINGLET-TRIPLET excitation energies”看到(注意:必须是从微扰前的能量列表中去找,因为 上面Spin-orbit Matrix on basis of single group excited states列出的能量是微扰前的能量),是T19态、T20态或T21态,三者能量非常接近,需要增加激发能数值显示的长度才能区分开。对于实际的金属元素体系,对称性导致的激发能简并、偶然简并,都没有这个例子这样严重,因此区分起来,会更容易一些。

因此,我们知道了<T19|SOC|S0>=0+i*1.19187238059106E-04,它的模为:1.4205597702069E-08,当然此例中,这个态也有可能是T20、T21。
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我太渺小了。
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小范范1989

木虫 (著名写手)


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顶,这个帖子是不是我记得当时一个人的回复,是ADF中文网站上的内容,不过楼主很好。哈哈哈
thanks
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2楼2015-05-27 08:20:39
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gaovip

金虫 (正式写手)

妞儿的星爷


小木虫: 金币+0.5, 给个红包,谢谢回帖
竟然有正版的ADF软件 楼主真爽!!
3楼2015-06-25 19:51:22
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小范范1989

木虫 (著名写手)


小木虫: 金币+0.5, 给个红包,谢谢回帖
不知道可否和楼主交流一下旋轨耦合的计算。站内联系可否?谢谢
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4楼2015-06-25 20:19:17
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