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南方科技大学公共卫生及应急管理学院2025级博士研究生招生报考通知

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yuyangzap

新虫 (正式写手)

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[求助] 酯化反应速率常数的计算

量化新虫子一枚，接触Gaussian计算一些C5-C10一元羧酸和多元醇（季戊四醇，双季戊四醇等）的酯化反应，目前就是一分子的羧酸和一分子的多元醇发生反应，得到了反应的焓变和Gibbs自有能变，想计算反应速率常数，不会使用polyrate软件，看到有的虫友使用过渡态理论计算。我也采用这种方式计算。分别使用了Total Bot计算（不加零点能矫正）和Bot（V=0）使用了零点能矫正。有以下问题，求各位帮忙，谢谢！
1.使用过渡态理论计算反应速率时候需要使用活化能Ea，这个Ea的值是使用焓变值还是使用自由能变值？过渡态理论公式的单位是多少呢？我感觉这个过渡态计算的反应速率常数都是1级反应啊，因为我按照公式推导它的单位是1/s，也就是说guassian计算的反应都是元反应吗？
2.过渡态理论计算是需要过渡态的配分函数和反应物的配分函数，我的反应时A+B→C→TS→D，这样我是使用C和TS的配分函数就可以了吗？还是使用TS的配分函数和A、B的配分函数？
3.我做的一系列反应的焓变自由能大概43±2kcal/mol，如果按照吉布斯自由能算47±2kcal/mol，文献报道活化能的大概是47.5±3.5kcal/mol。我这些数据和文献符合吗？还是我应该使用自由能变化作为活化能？按照我的△H作为活化能依据过渡态理论计算反应速率常数结果在下面，依据△G作为活化能计算反应速率常数的结果也在下面，我想知道这样的速率常数的值是不是太小了？按照这些速率常数的值计算的半衰期都好大（t=0.693/k），有的都几千上万小时，T为498.15K下。这样的反应能发生吗？

过渡态理论