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349338673

铁虫 (初入文坛)

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专业: 高分子化学

[交流] 求shelxtl使用方法

本人安装了一个shelxtl程序，但是不知道怎么用，特此求助使用方法

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1楼 2008-05-31 16:24:27

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lzq109

金虫 (小有名气)

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虫号: 449669
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专业: 有机合成

下面以YLID为例说明XP的使用过程：xp ylid
1.fmol
fmol调用所有的原子及差Fourier峰(简单其见，在后续中都把它当作原子)并形成一个原子表，它通常是XP在读取文件之后的第一个命令，只有被fmol调用后的原子才参与后续的所有计算。
2.info
该命令显示当前原子表中的所有原子的参数，包括原子类型，坐标，半径，同性温度因子及峰高，通常在fmol之后都使用这一命令来检查原子信息，如温度因子是否合理等。在SHELXTL中，反常原子(原子位置不准确，原子类型不符合)的温度因子通常都不正常：较高的温度因子表明该原子可能太重或根本不存在，较小的温度因子表明原子可能太轻。下面是INFO显示的信息：

其中ARAD及SRAD使用于绘图，而BRAD则为共价半径，使用于成键判断。
3.arad
arad则定义了原子的半径：ARAD，BRAD，SRAD，其中ARAD及SRAD只与绘制结构图时有关，而BRAD则定义了成键间距(共价半径)，在SHELXTL中，成键距离设置为br1+br2+delta，其中delta的缺省值为0.5。arad使用方式如下：
arad ar br sr keyword
4.proj
屏幕显示原子结构图形，并提供菜单使图形旋转等。该命令主要使图形转动到某一合适位置便于观察，它是观察化合物结构的主要手段。下图即为标准晶体YLID的直接法结果。

假设在这里不存在Q3，且在直接法中产生的Q1，Q4，Q5，Q6，Q7不在这一位置，而在其它等效位置。此时的PROJ图为：

这时化合物中存在多个碎片，此时可使用UNIQ命令。
5.uniq
在研究的化合物结构中，可能存在多个碎片，uniq命令使用于从多个碎片中孤立出某一碎片，它的使用方式为：
uniq atom
下图即为uniq s1后的结果。

使用uniq命令时，XP以选定的atom原子为初始原子，按照(br1+br2+delta)的间距寻找与其发生键联的原子(若某原子本身不与之发生键联，但通过对称操作可发生键联，则自动移动到这一对称位置)，再以寻找到的原子为中心一直重复到不能找到符合条件的原子为止。使用uniq命令后，当前的原子表发生变化，以后的操作都只对这些独立出来的原子进行，可使用fmol重新调用所有原子。
uniq命令只能从结构中孤立出某个碎片，但若碎片本身并不完整，如通常所说的只出现“一半的结构”，其另一半是通过对称操作产生出来的，此时可使用grow命令。
6.grow及fuse
grow命令使用当前的所有原子及所有的对称位置来对化合物进行扩展，若怀疑存在的结构不是完整的单元时可以使用这一指令：假设结构中存在对称面，而在结构解释中只出现一半的原子，grow命令就可找出另一半原子使得化合物的结构变得完整。要记住grow出来的原子是不能带入下一步的修正，必须把它删除(结构解释中只能采用独立原子)。此时可使用fuse命令，该命令删除那些通过对称操作使的这个原子与某一原子的间距小于0.5的原子。如：S1及S1通过对称操作产生的S1A原子，此时检测S1A原子，它也可通过对称操作移到S1位置它跟S1的距离就变成0.0，因而S1A原子被删除。
7.pick
pick命令以图形显示当前原子表的所有原子，投影角度与上次的proj相同。它按照当前原子表的顺序从下往上显示满足条件的原子并闪烁显示其周围的所有键，命令形式如下：
pick keyword
其中keyword是可选择项，缺省的是全部原子。

被选定的原子在闪烁时，XP将显示其峰高(直接法及差Fourier的峰高的标度不相同)及其周围的键，此时可以对这一原子进行操作：键跳过这一原子，键则忽略上一步操作并回退，键忽略所有操作并返回，键保存当前所有操作并返回，键则有两个用途：直接删除原子，输入原子名称并重命名原子(同时按照输入的名称重新设置原子类型)。
PICK后的原子的排列顺序非常乱，此时可使用SORT命令来对原子进行重排。

8.sort
该命令用于重新排序原子，通常需采用两条命令来完成原子排序：
sort/n /按原子名称的序号排序
sort $e1 $e2… /按原子种类排序
9.envi
虽然pick命令在运行时可显示出当前原子的成键情况，但这些数值中不包含因对称操作引入的键，而且也不提供键角，envi可显示某一原子周围的所有键及其键角，其命令形式如下：
envi del keyword
其中del定义了成键距离(br1+br2+del，缺省值为0.5)，keyword可用于指定某一原子。envi的显示模式如下：

C3 C1

第一列显示成键原子名称，第二列显示其位置，第三列显示键长，后面的则是相应的键角。在观察键角时，可以把第一个原子写在第四列，第二个原子，第五列．．．，此时键角对应的原子就是相应行和列上的原子。
10.name
name命令重命名某些原子，其命令格式为：
name oldname newname [．．．]
在这个命令中，还可用“？”来代替所有除空格外的字符，如：
name q? c?
将把Q1到Q9的所有峰重命名为C1到C9(Q*存在且C*不存在情况下)，同样还可用q??来代表Q10到Q99的所有峰。
11.kill
kill命令用来删除某些指定的原子，一类原子，一系列原子或所有原子。命令格式分别为：
kill S1 /删除S1原子
kill $s /删除所有S原子
kill s1 to q5 /删除S1到Q5的所有原子(info列出的顺序)
12.hadd
氢原子由于弱衍射的缘故在X-射线数据中是难以准确定位的，通常采用几何加氢并进行固定的方式来处理氢原子。hadd提供了理论加氢功能，命令使用格式为：
hadd type dist U keyword
其中dist及U分别定义了H原子与母原子的间距及加上的H原子的温度因子值，通常被忽略，keyword定义了要加氢的原子，可以是某些原子或某一类原子或者全部原子，type定义了加氢类型：

Type= 氢原子类型
1 叔碳氢

2 仲碳氢

3 伯碳氢

4 芳香烃碳或氨基

9 烯烃碳

若忽略所有参数，hadd自动按照C，N，O周围的成键类型及键角进行理论加氢，但这时要注意某些原子周围的氢可能加错，特别是对构型为的的C原子，如苯环上的C原子及正丁基上除端C之外的C原子，X-C-Y键角更靠近109°，将按仲碳加两个氢，而若更靠近120°，则按芳香烃类型加一个氢。对于这些原子，若加氢类型不符合，可以首先删除这些原子上加入的H原子，再通过指定加氢类型来加氢。
13.file
file命令保存当前的原子数据，注意若使用uniq命令，则只保存这时的原子数据，其它原子将不被保存，因此在使用file命令前，最好先使用fmol命令调用所有的原子除非想删除其它碎片的原子，同时file命令把差Fourier峰也当做原子保存下来，因而必须先删除差Fourier峰(否则自动把它当做SFAC中第一类型的原子参与后续的计算)，在运行file命令时，要从选定的文件中复制TITL•••UNIT等指令。File命令使用方式为：
file name
14.isot
isot把某些原子从各向异性修正转化成各向同性修正。在XL指令中有把各向同性修正转化成各向异性修正的指令，但不提供相反的指令。对于那些使用各向异性修正时有问题的原子，如非正定，温度因子太大等，可在XP中使用ISOT使之转化成各向同性进行修正。
15.quit,exit
这两个命令推出XP。

XP还有其它的命令，这里就不进行叙述了。
七、数据修正——XL
SHELXTL程序XL包含结构修正、产生差Fourier峰、产生CIF文件等。xl运行时要求存在两个文件：name.hkl，name.ins文件，它的运行命令为：
xl name
xl从name.ins文件中读取所有指令及原子坐标，并从name.hkl文件中读取衍射点数据，并按照空间群的等效性对衍射点进行平均，得到一致性因子R(int)及R(sigma)：

在SHELXTL的最小二乘修正XL中，修正是按照所有衍射点的强度进行(I=F2)的，而不象其它结构修正程序，采用的是F，并忽略较弱的衍射点。在SHELXTL中R-因子及GOF因子的表达式如下：

由于wR2采用I，而不是F，因而wR2约为Rw(MoLEN及TEXSAN中采用Rw，且Rw通常与R1相当)的两倍。这也就是为什么在SHELXTL中，wR2通常较大的缘故。
XL的运行完全是受到name.ins中的指令控制的。以标准晶体YLID为例：
TITL ylid in P2(1)2(1)2(1)
CELL 0.71073　 5.9647　 9.0420　18.4029　90.000　90.000　90.000
ZERR　　4.00　 0.0005　 0.0008　 0.0017　 0.000　 0.000　 0.000
LATT –1 /1=P，2=I,3=R,4=F,5=A,6=B,7=C
/negative: non-centrosymmetric
SYMM 0.5-X, -Y, 0.5+Z
SYMM -X, 0.5+Y, 0.5-Z
SYMM 0.5+X, 0.5-Y, -Z
SFAC C H O S
UNIT 44 40 8 4
----------------------------------------------------------------------- /基本指令，顺序不能更改
ACTA /产生CIF报表
L.S. 4 /修正轮数
BOND /产生缺省键长及键角
FMAP 2 /产生差Fourier峰
PLAN 20 /产生20个差Fourier峰
CONF /产生所有扭转角
MPLA　C1　C2　C3　C4　C5 /计算最小二乘平面

WGHT　　　0.1107　　　0.3361 /权重因子
FVAR　　　 0.59501 /标度因子
/原子类型 X Y Z SOF U11 U22 U33 U23 U13 U12
S　　 4　 0.19020　 0.68142　 0.74046　11.00000　 0.04137　 0.03493 =
　　　 0.04055　-0.00328　 0.00839　-0.00463
O1　　3　 0.15683　 0.41119　 0.62891　11.00000　 0.05972　 0.04617 =
　　　 0.05024　-0.00744　 0.00689　-0.01442
O2　　3　 0.66541　 0.80267　 0.67639　11.00000　 0.04501　 0.05051 =
　　　 0.05704　-0.01068　 0.00116　-0.01144
C1　　1　 0.16672　 0.87852　 0.72894　11.00000　 0.05652　 0.03669 =
　　　 0.06412　 0.00215　 0.01069　 0.00648
H1A　 2　 0.33010　 0.92330　 0.73090　11.00000　 0.05000
H1B　 2　 0.07790　 0.89770　 0.68650　11.00000　 0.05000
H1C　 2　 0.07810　 0.91090　 0.77160　11.00000　 0.05000
••••••
HKLF 4 /衍射点数据格式：h,k,l,I,σ(I)
END

以上是基本的xl指令，下面按指令用途分别介绍部分常用指令：
1.衍射点数据
这一类指令除了HKLF之外，还有：OMIT指令，它使用于删除某些衍射点使之不参与结构修正及差Fourier计算，其指令格式有：
OMIT s[-3] 2θ(lim)[180]
它用于删除强度小于sσ(I)的衍射点及2θ角大于设定值的衍射点，必须注意的是，s大于0是不能与ACTA同时使用的，也就是说，s大于0时将不能产生结构报表。OMIT的另一种格式为：
OMIT h k l
它使用于删除某些特殊的衍射点。
另一个指令为：EXTI，它使用于校正因二次消光引起的衍射点强度的衰减，它把Fc乘以：

其中k为标度因子。X为二次消光系数。在XL修正中，若消光比较严重而name.ins中没有设置EXTI时，将给出提示。
2.原子表和最小二乘约束
在name.ins中的原子表的格式为：
atomname sfac x y z sof U or U11 U22 U33 U23 U13 U12
各参数+10代表着这个参数在XL修正过程中将固定。实际上，SHELXTL 5之后，对于特殊位置坐标以及连带的温度因子的固定不必再进行干涉，XL会自动给出固定码，因而所需固定的大都是sof(占有率)及可能的温度因子，XS，XL，XP产生的sof都是固定的，若要修正sof，需通过人工修改，即把sof-10。主要的这一类指令有：
(1)move
Move指令的使用格式为：
MOVE dx dy dz sign
其中sign为+1或-1，它使指令之后的原子的坐标变为：

由于结晶学中单胞是沿坐标轴扩展的，因而dx,dy,dz取任何整数都是可以的，对于有心空间群，sign可以为+1，也可以为-1，对于无心空间群，sign取-1表示着手性的转换。另外在三斜，单斜，正交晶系中，dx，dy，dz取0.5也是可以的。这个移动除了使用于无心空间群中的手性转化之外，主要使用于坐标位置的合理化，通常情况下，我们希望原子坐标位于0～1之间，坐标中出现-1.*是极其不合适的。
如假设原子表中有下列原子：
MOVE　–2 0 0 1 /后续原子坐标变为：-2+x, y, z
S　　 4　 2.19020　 0.68142　 0.74046　11.00000　 0.04137…
MOVE　 2 0 0 1 /后续原子坐标变为：2+x, y, z
O1　　3　-1.84317　 0.41119　 0.62891　11.00000　 0.05972…
MOVE　 0 0 0 1 /后续原子坐标不变，即x, y, z
O2　　3　 0.66541　 0.80267　 0.67639　11.00000　 0.04501…

(2)anis
ANIS指令使氢之外的原子的温度因子转化为各向异性，它的指令格式为：
ANIS n
它使后续的n个原子转化成各向异性，若忽略n，将使指令之后的所有原子转化成各向异性。还可以使用：
ANIS names
来使特定的某原子或某一类原子转化成各向异性，如$C将使所有C原子转化成各向异性，C1 > C4将使INS文件中C1到C4之间的所有原子转化成各向异性。
(3)eqiv
EQIV指令定义了一对称操作，它主要使用于定义某些通过对称操作产生的原子，使这些原子参与结构报表的计算，其指令格式如下：
EQIV $n symmetry operation /EQIV $1 1-x, 0.5+y, 0.5-z
(4)afix
AFIX指令约束并/或产生理想的位置坐标。它的指令格式如下：
AFIX mn d sof U
•••
AFIX 0
通常情况下AFIX使用于理论加氢，而且d，sof及U值被忽略，它直接由XP中的hadd命令产生。AFIX还可以使用于五元环，六元环等的刚性修正。
(5)dfix
DFIX指令约束原子对之间的间距。它的指令格式如下：
DFIX　d　s　atompair
它使第一、二原子，第三、四原子之间的距离约束在d范围在，偏差为s(可忽略)。d+10表明d是固定的，否则d可以发生变化。
(6)same
SAME指令使两团基团之间对应原子之间的间距在偏差范围之内相同。它的指令格式如下：
SAME　s1[0.03] s2[0.03] atomname
如存在两个正丁基：
C11-C12-C13-C14-
C21-C22-C23-C24-
其中第一个的结构比较合理，而第二个不合理，此时INS文件中C11…拆借的排列为：
C11 ……
C12 ……
C13 ……
C14 ……
C21 …… /注意：相应原子的排列必须相同
C22 ……
C23 ……
C24 ……
此时就可在C21前加入指令：
SAME C11 > C14
使得C21…C24的结构修正到与C11…C14相似。
3.最小二乘参数
最小二乘的主要参数有：
L.S.　 nls /定义最小二乘修正的轮数
WGHT a b /权重参数
其中的权重参数可从上一次XL修正得到的name.res文件中得到，WGHT参数的选择使GOF因子尽量靠近1.0。
4.结构报表
在SHELXTL中，所有数据及偏差都从协矩阵(Correlation Matrix)中得到，而且这些数据都必须通过xl修正过程才能得到，SHELXTL提供的数据有：键长，键角，扭转角(Torsion Angle)，最小二乘平面等。主要的这一类指令有：
(1)BOND
Bond指令产生键长及键角，可以通过设置参数来产生某些特殊的键长及键角：
BOND atomname
(2)CONF
Conf指令使用于产生扭转角(Torsion Angle)，可通过设置原子来产生特殊的扭转角：
CONF atomname
在这里可以采用上述定义的对称操作，如：
CONF C1 C2 C2_$1 C1_$1
它的效果就是产生C1(x1,y1,z1)-C2(x2,y2,z2)-C2(1-x2,.5+y2,.5-z2)-C1(1-x1,.5+y1,.5-z1)之间的扭转角。
(3)MPLA
Mpla指令使用于产生最小二乘平面，指令格式如下：
MPLA na atomname1…
它将以设置的原子中的前na-个原子计算最小二乘平面，同时给出所有原子与这个平面的距离。若有多个平面，相邻两个平面之间的角度同时给出，可以忽略na-这一参数，此时采用所有给出的原子来计算最小二乘平面。如：
MPLA C1 C2 C3 C4 C5
将计算通过C1，C2，C3，C4，C5的最小二乘平面，而：
MPLA 3 C1 C2 C3 C4 C5
将计算通过C1，C2，C3的最小二乘平面，它们都将给出C1，C2，C3，C4，C5这五个原子到这个最小二乘平面的距离。若有多个MPLA指令，XL将给出相邻平面之间的夹角。

5.Fourier峰
定义Fourier峰的指令主要有两个：
(1)FMAP
该指令定义Fourier类型，通常采用：
FMAP 2
它定义了产生的Fourier峰为差Fourier峰。
(2)PLAN
该指令定义产生的Fourier峰的数目：
PLAN npeaks
当npeaks为负数，负的Fourier峰将同时产生。

XL修正产生的结果保存在相应的name.lst文件中，包括键长，键角，最小二乘平面等，实际上，最小二乘平面产生的结果只能在这个文件中才能找到。下面是YLID.LST的结果：

++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++
+　XL　-　CRYSTAL STRUCTURE REFINEMENT　-　SHELXTL　Ver. 5.10　DOS/WIN95/NT　+
+　Copyright(c) 1997 Bruker Analytical X-ray Systems.　 All Rights Reserved　+
+　ylid　　　　　　　　　　　　　　　　　started at 16:19:46 on 03-Jan-2000　+