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2014-09-23 11:23:31, 424.15 K
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ma0xiao0yu7
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【答案】应助回帖
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复合物3b显示了其在液相/高规整的热解石墨界面上的自组装性质，这一性质可以从扫描隧道显微镜中得到。图3.我们可以观察到叠层结构，有着交替的明暗条纹，分别来源于芳香族和脂肪族部分。这些条纹是分子的亚结构，图3b 并且在高分辨率图片中，脂肪族链在一定程度上可见。实验中的周期性与提出的指状烷基模型相当一致。图3c。另外，2D自组装的稳定通过羰基和苄基氢原子间的分子间作用力提供。C-H…O。这些弱氢键作用能够稳定2D组装物。同时，这些模式需要进一步的研究，来探索期作为模板在有机无机混合纳米结构构建中的潜在功用。 总而言之，这一工作详细的介绍了自模板含大环邻二氮杂苯与二氮杂萘的有效一步合成法。起始材料通过分子内的氢键作用，有倾向的形成闭环结构而不是低聚物。脲键和甲脒键都得以研究，并且显示出了分子内和分子间氢键作用。我们相信，在脲键和甲脒键形成后，构象上强烈的趋向性使得反应在热力学上趋向于形成大环。今后的工作还需要继续集中于离子的结合，自组装行为，以及更大的自模板大环的合成以及相关的非天然折叠体。 我们非常感谢N.Tang在2,7-二氨基-1,8-二氮杂萘的合成，L.Zhang，S.Bohele和F.BELANGER在晶体学，A.Robidoux在核磁，以及I.Huc，A.Petitijjean和R.B.Lennox的讨论，为我们提供的帮助。作者感谢NSERC, FQRNT, CFI,以及肯考迪亚大写。德国科学基金569研究中心对于我们工作的慷慨支持。同时，我们也承认我们是FQRNT支持的CSACS的一员。这一手稿也是为了纪念Bernard Dietrich博士。 |
5楼2014-09-26 12:58:38
ma0xiao0yu7
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【答案】应助回帖
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GYH0211: 金币+155, 翻译EPI+1, ★★★★★最佳答案 2014-09-26 13:35:16
GYH0211: 金币+155, 翻译EPI+1, ★★★★★最佳答案 2014-09-26 13:35:16
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含大环邻二氮杂苯与二氮杂萘的氢键定向合成 这一工作描述了一种通过分子内氢键引导下含大环邻二氮杂苯与二氮杂萘的高产量一步合成。 受自然中广泛存在的环状大分子的启发，包括环状抗体，环糊精及其离子载体，化学家们对于合成拥有预组织的结合位点以及拥有足够大空腔能够复合有机无机客体分子大环分子十分有兴趣。大环分子通常由双功能单体反应而成，然而大分子化和聚合反应之间的动力学竞争往往局限了反应的产量。为了避免这些有害的聚合反应，化学家们采用了高稀技术以及模板技术。在一些案例中，动态（可逆）共价化学为产出热力学占优的大环产物提供了一种有效的合成方法。 引导构象的预排列是大分子环化反应的一种有效手段。Hunter等人开发了一系列的大环分子以及索烃来评价大环合成中氢键所起的作用。通过利用氢键，大环能够以一步不可逆的反应来制备得到，而不需要外部的模板。例如，Gong和其同事们最近报道了一种通过预固化低聚物的折叠和预排列辅助下的高效一步法大环化反应。最后，本通讯中描述的二氮杂萘大环即是受Bohme报道的2,6-二氨基吡啶类似物与1,1-羰二咪唑或原甲酸三乙酯的大环化反应的启发。 在此，我们报道一种高产量的一步法制备以及表征含大环邻二氮杂苯与二氮杂萘。二氮杂苯基团通过（1）脲键或（2）甲脒键连接，邻二氮杂苯则通过脲键与(3)甲苯基和（4）苄基相连。图1. 这些不可逆的大环化反应在非高稀释的条件下无法进行（对于大环1和2，通常的反应物浓度限制在0.6到1.0M，而对于3a，3b，3c和4而言，则在30到110mM）。 |
2楼2014-09-26 12:38:56
ma0xiao0yu7
木虫 (小有名气)
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【答案】应助回帖
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对于1和2的常用合成步骤采用Bohme的方法。大环1通过2,7-二氨基-1,8-二氮杂萘间的一步缩聚反应而形成。而1,1-N,N'-羰基二咪唑分离后产率64%。在2001年，Zimmerman提出相关的二氮杂萘低聚物，将其设计为能够在未折叠的β-折叠和已折叠的螺旋结构间转换。大环2则是通过2,7-二氨基-1,8-二氮杂萘和原甲酸三乙酯之间的缩聚反应制得，分离后产率达到75%。大环3,4则是通过一系列N取代的3,6-二氨基哒嗪类与甲代亚苯基二异氰酸盐反应，得到3a-c或者1,3-对苯二异氰酸酯来得到4.分离后的3a，3b，3c和4的产率分别为64,67,64,46%。 邻二氮杂苯大环（3c和4）的异丁基衍生物能形成单晶，适用于X射线分析。其晶体结构见图2.大环2有近二维的的结构，并且从甲脒的C-H氢原子指向空腔内部，且N-H氢原子指向外部。甲脒的C-H氢原子参与到了邻二氮杂苯基中氮孤对电子的三心氢键的形成。从C-H与N键间的距离即可证实：C1…N36 2.679(4) A° , C1…N12 2.778(4) A°,C27…N38 2.673(4) A°, C27…N23 2.777(4) A°, C14…N102.662(4) A°, C14…N25 2.783(4) A°并且 C–H…N 角度:C1–H1…N36 102, C1–H1…N12 97, C14–H14…N10 103,C4–H14…N10 97, C27–H27…N38 102, C27–H27…N23 97。有趣的是，大环2的晶体结构表面甲脒基团有不对称的取向。大环2通过头碰头的芳香族π键的堆积，形成互相交叉柱状结构。人们认为在大环化过程中，有氢键和空间作用二者的同时作用。在转化态中分子内氢键的形成能够诱导不可逆的大环闭环反应发生，并在没有模板的情况下得到较高的产率。 3c和4中唯一的化学区别在于3c中有甲苯基团，而4中则是苄基基团。可以预计的是，3c和4的晶体结构相近，脲键氢原子在邻二氮杂苯中氮原子所形成的分子内内氢键中指向内部，而脲键中的羰基则指向大环的外部。3c和4中这两种邻二氮杂苯环彼此共面，而其同样彼此共面的非杂环环，则关于哒嗪环发生倾斜。大环3c和4包含以下的氢键距离：3c: N1…N3 2.607(3) A°, N6…N4 2.619(3) A°; 4: N1…N3 2.765(4) A°,N6…N4 2.606(4) A°。其余氢键间的距离在图2中显示，通过对称操作得到。在大环3c和4的C2对称轴上，通过头碰头的芳香族π键堆积而形成柱状排列。在之前，Yagi已经报道了甲苯基甲基和相邻脲羰基间空间排斥的重要性，而我们的工作则是探索这一空间斥力所引导的大环化反应。相比于含苄基的大环产率（46%），含甲苯基的大环3a，3b，3c产率要略高（64,67,64%），这两者间的差异很好的支持了上述观点。 |
3楼2014-09-26 12:39:12
ma0xiao0yu7
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【答案】应助回帖
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所有脲基大环的1H NMR光谱显示，在ca 12ppm处有一个分子内氢键质子特征峰，且其简单的信号图像说明了其高度的对称性。其他1,2的质子谱在ESI中可见。对1进行了重氢交换，以探讨脲质子的定位。H/D交换在脲的N-H质子中常见，并且指向大环的外部。而内部的N-H则通过外部N-H峰向低场的大幅度迁移来进行表征和区分。在5分钟之内，高场的脲质子就完全被氘代物交换，反之，低场的N-H则需要花费更长的时间来进行交换（大于30分钟）。这表明了内部的脲质子被锁于分子内的氢键作用，这与图1中的结构互相吻合。对2的变温NMR研究则发现，指向外部的甲脒N-H能够进行分子间的氢键作用，网络的断裂导致了其温度依赖的化学转移。甲脒C-H指向内部的部分并不现实温度依赖的化学转移。这种广泛存在的分子间氢键作用与1不良的溶解性相吻合，这一溶解性的研究预先排除了浓度的研究。3c中脲质子的相应位置通过NOESY证实，显示了甲苯基甲基质子和指向内部脲质子的交叉峰。同样的交叉峰在4的内部苄基质子和相邻脲质子间也能够观察到。 1-4的ESI-TOP质谱显示m/z [M + H]+ 的源离子在559.171 (559.170), 511.191 (511.186), 1433.99(1433.96), 1241.99 (1241.96), 793.473 (793.462) 和 765.432(765.431)能够找到。所有的大环都能够形成质子化的二分子化合物[2M + H]+ 以及金属离子化合物[2M +Na]+ (MALDI-TOF-MS) |
4楼2014-09-26 12:39:24
