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哈哈宝木虫 (小有名气)
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用td方法做了个三态电子激发的模拟，结果出现了负值的光谱，求助！ 已有2人参与
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输入命令： #p genecp td=(triplets,nstates=5,root=1) scrf=(PCM,solvent=dichloromethane) guess=check geom=check 输出文件部分： Excited State 1: Triplet-A -2.7255 eV -454.90 nm f=-0.0000 <S**2>=2.000 160 ->172 0.14488 160 ->175 -0.13306 160 ->188 -0.10636 162 ->175 -0.11445 163 ->172 -0.14890 163 ->175 -0.16744 164 ->175 -0.10638 165 ->175 -0.13703 166 ->172 0.16643 166 ->175 0.16901 168 ->172 -0.13219 168 ->175 0.12184 169 ->172 0.31913 169 ->175 -0.29000 This state for optimization and/or second-order correction. Total Energy, E(TD-HF/TD-KS) = -2389.28684805 Copying the excited state density for this state as the 1-particle RhoCI density. Excited State 2: Triplet-A -1.8956 eV -654.05 nm f=-0.0000 <S**2>=2.000 161 ->183 -0.17066 162 ->183 -0.12002 163 ->173 -0.10733 163 ->176 -0.16327 163 ->177 -0.11776 166 ->173 -0.11830 166 ->176 -0.12736 167 ->173 -0.11415 167 ->176 0.10424 167 ->180 0.12808 167 ->181 -0.22879 168 ->181 -0.10721 170 ->173 0.40676 170 ->174 0.12346 170 ->176 -0.15587 170 ->177 -0.15584 170 ->181 -0.11602 161 <-183 -0.10694 167 <-181 -0.13329 170 <-173 0.18909 Excited State 3: Triplet-A -1.8451 eV -671.98 nm f=-0.0000 <S**2>=2.000 161 ->184 -0.11372 162 ->184 0.14627 162 ->185 -0.10421 164 ->174 -0.15460 164 ->176 0.13147 164 ->177 -0.14912 165 ->174 0.15307 168 ->174 -0.11961 168 ->182 -0.24302 169 ->174 -0.12514 171 ->173 -0.12809 171 ->174 0.37880 171 ->176 0.14148 171 ->177 -0.16627 171 ->182 -0.13710 168 <-182 -0.14448 171 <-174 0.17861 Excited State 4: Triplet-A 0.9456 eV 1311.19 nm f=0.0000 <S**2>=2.000 161 ->173 0.29650 161 ->176 -0.11632 161 ->177 -0.11074 162 ->173 0.24071 163 ->176 0.27866 163 ->177 0.21614 163 ->179 -0.12910 166 ->173 0.18136 166 ->176 0.17070 166 ->177 0.11937 167 ->180 0.19101 167 ->181 -0.36194 167 ->182 -0.10393 167 ->183 0.17433 168 ->181 -0.16695 170 ->176 0.12976 170 ->181 -0.13366 170 ->183 -0.33513 170 ->185 -0.17527 161 <-173 0.22769 162 <-173 0.18429 163 <-176 0.21414 163 <-177 0.16679 163 <-179 -0.10067 166 <-173 0.13643 166 <-176 0.12972 167 <-180 0.14530 167 <-181 -0.27557 167 <-183 0.13582 168 <-181 -0.12683 170 <-181 -0.10108 170 <-183 -0.25980 170 <-185 -0.13645 Excited State 5: Triplet-A 1.0726 eV 1155.88 nm f=0.0000 <S**2>=2.000 149 ->224 -0.11200 156 ->174 -0.10270 161 ->174 0.20902 161 ->177 -0.10223 162 ->174 -0.20383 162 ->176 -0.16692 162 ->177 0.19561 164 ->174 -0.17557 164 ->176 0.18163 164 ->177 -0.21583 165 ->174 0.20906 165 ->182 0.15438 167 ->182 -0.17451 168 ->182 0.36812 168 ->184 0.11847 169 ->182 0.12214 169 ->184 0.10383 171 ->176 0.10308 171 ->177 -0.10203 171 ->182 0.20442 171 ->183 -0.17469 171 ->184 -0.25734 171 ->185 0.17982 161 <-174 0.15533 162 <-174 -0.15094 162 <-176 -0.12356 162 <-177 0.14568 164 <-174 -0.12847 164 <-176 0.13334 164 <-177 -0.15918 165 <-174 0.15195 165 <-182 0.11704 167 <-182 -0.12848 168 <-182 0.27063 171 <-182 0.14912 171 <-183 -0.13054 171 <-184 -0.19307 171 <-185 0.13507 请问各位木虫有没有遇见过这种情况，我看文献说的是在t1结构的基础上，用TD方法做激发态电子性质的模拟，难道是理解错误，求高手指教！ |
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 经验 | 微观分子理论和模拟 |
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【答案】应助回帖
感谢参与，应助指数 +1
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很久没用TD-DFT了，尝试说几个问题： 1. 态数过少，计算不准确。 一般TD-DFT计算要包括进40个以上的态，然后增加，比如40->80->100->200直到再继续增加态结果不变为止。这是因为TDDFT是个微扰法，理论上说来要把所有激发态全用上才能得到准确结果。（前提是激发只是对体系的一个微扰） 2.基态是否为能量低态？也就是说你这个体系有单态、三态，用你的泛函／基组组合，能得到跟实验／文献一致的能级顺序吗？（比如三态能量比单态低）否则你的TD-DFT计算相当于站在高能态往低能态跃迁，激发能肯定会是负值。 3.楼下继续。。。。。。 |
2楼2014-09-02 09:32:05
哈哈宝
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【答案】应助回帖
★ ★ ★ ★ ★ ★ ★ ★ ★ ★
哈哈宝: 金币+10, ★★★很有帮助 2014-09-02 10:09:21
哈哈宝: 金币+10, ★★★很有帮助 2014-09-02 10:09:21
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根据楼下 枪下游魂 说的， 你的体系首先要优化到合理结构。这个过程要做benchmark。 也就是说，选择流行的泛函／基组组合，做基态计算，然后再做激发态计算。 貌似你在这部分工作上也要努力一下。推荐你一个土耳其科学家（Ulrike Salzner）的文章，他在TD-DFT上下了很多功夫。建议你认真学习，多做计算。 http://pubs.acs.org/action/doSea ... qsSearchArea=author 尤其是这一篇： http://pubs.acs.org/doi/abs/10.1 ... p;searchHistoryKey= |
5楼2014-09-02 09:58:58
哈哈宝
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