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小木虫论坛-学术科研互动平台 » 计算模拟区 » 量子化学 » Gaussian » 用td方法做了个三态电子激发的模拟，结果出现了负值的光谱，求助！
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哈哈宝

木虫 (小有名气)

[求助] 用td方法做了个三态电子激发的模拟，结果出现了负值的光谱，求助！ 已有2人参与

输入命令： #p genecp td=(triplets,nstates=5,root=1) scrf=(PCM,solvent=dichloromethane) guess=check geom=check
输出文件部分：
Excited State   1:      Triplet-A      -2.7255 eV    -454.90 nm  f=-0.0000  <S**2>=2.000
     160 ->172         0.14488
     160 ->175        -0.13306
     160 ->188        -0.10636
     162 ->175        -0.11445
     163 ->172        -0.14890
     163 ->175        -0.16744
     164 ->175        -0.10638
     165 ->175        -0.13703
     166 ->172         0.16643
     166 ->175         0.16901
     168 ->172        -0.13219
     168 ->175         0.12184
     169 ->172         0.31913
     169 ->175        -0.29000
This state for optimization and/or second-order correction.
Total Energy, E(TD-HF/TD-KS) =  -2389.28684805   
Copying the excited state density for this state as the 1-particle RhoCI density.

Excited State   2:      Triplet-A      -1.8956 eV    -654.05 nm  f=-0.0000  <S**2>=2.000
     161 ->183        -0.17066
     162 ->183        -0.12002
     163 ->173        -0.10733
     163 ->176        -0.16327
     163 ->177        -0.11776
     166 ->173        -0.11830
     166 ->176        -0.12736
     167 ->173        -0.11415
     167 ->176         0.10424
     167 ->180         0.12808
     167 ->181        -0.22879
     168 ->181        -0.10721
     170 ->173         0.40676
     170 ->174         0.12346
     170 ->176        -0.15587
     170 ->177        -0.15584
     170 ->181        -0.11602
     161 <-183        -0.10694
     167 <-181        -0.13329
     170 <-173         0.18909

Excited State   3:      Triplet-A      -1.8451 eV    -671.98 nm  f=-0.0000  <S**2>=2.000
     161 ->184        -0.11372
     162 ->184         0.14627
     162 ->185        -0.10421
     164 ->174        -0.15460
     164 ->176         0.13147
     164 ->177        -0.14912
     165 ->174         0.15307
     168 ->174        -0.11961
     168 ->182        -0.24302
     169 ->174        -0.12514
     171 ->173        -0.12809
     171 ->174         0.37880
     171 ->176         0.14148
     171 ->177        -0.16627
     171 ->182        -0.13710
     168 <-182        -0.14448
     171 <-174         0.17861

Excited State   4:      Triplet-A      0.9456 eV 1311.19 nm  f=0.0000  <S**2>=2.000
     161 ->173         0.29650
     161 ->176        -0.11632
     161 ->177        -0.11074
     162 ->173         0.24071
     163 ->176         0.27866
     163 ->177         0.21614
     163 ->179        -0.12910
     166 ->173         0.18136
     166 ->176         0.17070
     166 ->177         0.11937
     167 ->180         0.19101
     167 ->181        -0.36194
     167 ->182        -0.10393
     167 ->183         0.17433
     168 ->181        -0.16695
     170 ->176         0.12976
     170 ->181        -0.13366
     170 ->183        -0.33513
     170 ->185        -0.17527
     161 <-173         0.22769
     162 <-173         0.18429
     163 <-176         0.21414
     163 <-177         0.16679
     163 <-179        -0.10067
     166 <-173         0.13643
     166 <-176         0.12972
     167 <-180         0.14530
     167 <-181        -0.27557
     167 <-183         0.13582
     168 <-181        -0.12683
     170 <-181        -0.10108
     170 <-183        -0.25980
     170 <-185        -0.13645

Excited State   5:      Triplet-A      1.0726 eV 1155.88 nm  f=0.0000  <S**2>=2.000
     149 ->224        -0.11200
     156 ->174        -0.10270
     161 ->174         0.20902
     161 ->177        -0.10223
     162 ->174        -0.20383
     162 ->176        -0.16692
     162 ->177         0.19561
     164 ->174        -0.17557
     164 ->176         0.18163
     164 ->177        -0.21583
     165 ->174         0.20906
     165 ->182         0.15438
     167 ->182        -0.17451
     168 ->182         0.36812
     168 ->184         0.11847
     169 ->182         0.12214
     169 ->184         0.10383
     171 ->176         0.10308
     171 ->177        -0.10203
     171 ->182         0.20442
     171 ->183        -0.17469
     171 ->184        -0.25734
     171 ->185         0.17982
     161 <-174         0.15533
     162 <-174        -0.15094
     162 <-176        -0.12356
     162 <-177         0.14568
     164 <-174        -0.12847
     164 <-176         0.13334
     164 <-177        -0.15918
     165 <-174         0.15195
     165 <-182         0.11704
     167 <-182        -0.12848
     168 <-182         0.27063
     171 <-182         0.14912
     171 <-183        -0.13054
     171 <-184        -0.19307
     171 <-185         0.13507
请问各位木虫有没有遇见过这种情况，我看文献说的是在t1结构的基础上，用TD方法做激发态电子性质的模拟，难道是理解错误，求高手指教！
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1楼 2014-09-02 09:20:09
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yongleli

木虫 (正式写手)

【答案】应助回帖

感谢参与，应助指数 +1
很久没用TD-DFT了，尝试说几个问题：
1. 态数过少，计算不准确。
一般TD-DFT计算要包括进40个以上的态，然后增加，比如40->80->100->200直到再继续增加态结果不变为止。这是因为TDDFT是个微扰法，理论上说来要把所有激发态全用上才能得到准确结果。（前提是激发只是对体系的一个微扰）

2.基态是否为能量低态？也就是说你这个体系有单态、三态，用你的泛函／基组组合，能得到跟实验／文献一致的能级顺序吗？（比如三态能量比单态低）否则你的TD-DFT计算相当于站在高能态往低能态跃迁，激发能肯定会是负值。

3.楼下继续。。。。。。
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2楼2014-09-02 09:32:05
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哈哈宝

木虫 (小有名气)
引用回帖:
2楼: Originally posted by yongleli at 2014-09-02 09:32:05
很久没用TD-DFT了，尝试说几个问题：
1. 态数过少，计算不准确。
一般TD-DFT计算要包括进40个以上的态，然后增加，比如40->80->100->200直到再继续增加态结果不变为止。这是因为TDDFT是个微扰法，理论上 ...

文献当中分别比较了单态和三态的电子月前性质，我也想尝试的比较一下Tn和Sm之间的关系，却出现了上面的问题
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3楼2014-09-02 09:36:03
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枪下游魂

木虫 (著名写手)

【答案】应助回帖

★ ★ ★ ★ ★ ★ ★ ★ ★ ★
感谢参与，应助指数 +1
哈哈宝: 金币+10, ★★★很有帮助 2014-09-02 10:09:28
T1结构的基础上，那你这个T1首先应该得优化过吧？
你现在算的是从某个态到T1的垂直激发能，而且貌似从T1到T5全是跃迁禁阻的。。。
你的整个计算顺序和细节都没有说明，所以我只能用猜的了：
你这个之前肯定算了一个东西，但是算的是什么？优化了S0？还是T0？ 我觉得这里应该加opt优化T1
你这个方法用的是HF？基组用了genecp，那假设有过渡金属或重的主族元素，那HF可能就不合适了，可能需要换一个更高级的方法。
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4楼2014-09-02 09:48:58
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yongleli

木虫 (正式写手)

【答案】应助回帖

★ ★ ★ ★ ★ ★ ★ ★ ★ ★
哈哈宝: 金币+10, ★★★很有帮助 2014-09-02 10:09:21
引用回帖:
3楼: Originally posted by 哈哈宝 at 2014-09-02 09:36:03
文献当中分别比较了单态和三态的电子月前性质，我也想尝试的比较一下Tn和Sm之间的关系，却出现了上面的问题...

根据楼下 枪下游魂 说的，
你的体系首先要优化到合理结构。这个过程要做benchmark。
也就是说，选择流行的泛函／基组组合，做基态计算，然后再做激发态计算。
貌似你在这部分工作上也要努力一下。推荐你一个土耳其科学家（Ulrike Salzner）的文章，他在TD-DFT上下了很多功夫。建议你认真学习，多做计算。

http://pubs.acs.org/action/doSea ... qsSearchArea=author

尤其是这一篇：
http://pubs.acs.org/doi/abs/10.1 ... p;searchHistoryKey=
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5楼2014-09-02 09:58:58
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哈哈宝

木虫 (小有名气)
引用回帖:
4楼: Originally posted by 枪下游魂 at 2014-09-02 09:48:58
T1结构的基础上，那你这个T1首先应该得优化过吧？
你现在算的是从某个态到T1的垂直激发能，而且貌似从T1到T5全是跃迁禁阻的。。。
你的整个计算顺序和细节都没有说明，所以我只能用猜的了：
你这个之前肯定算了一 ...

您好，我对高斯计算是一知半解。
我首先用这个命令#p opt td/genecp pop=full td(triplets,nstates=5)优化了几何结构，这样应该是用TD方法优化的T1吧？
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6楼2014-09-02 10:02:38
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yongleli

木虫 (正式写手)
引用回帖:
6楼: Originally posted by 哈哈宝 at 2014-09-02 10:02:38
您好，我对高斯计算是一知半解。
我首先用这个命令#p opt td/genecp pop=full td(triplets,nstates=5)优化了几何结构，这样应该是用TD方法优化的T1吧？...

目前Gaussian09可以支持激发态优化。所以你这个优化看上去是优化了激发态。。。

而且你仍然用的是Hartree-Fock做的计算。这个方法在激发态计算的时候尤其不准。请先尝试B3LYP/aug-cc-pVTZ。这个基组有点大，你的体系如果比较大就换成6-311+G**。如果只有第一过渡系金属，可以不用ECP，但是要加大金属的基组；还可以换上Stuttgart ECP试试（请自行google用法）。
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7楼2014-09-02 10:49:06
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哈哈宝

木虫 (小有名气)
引用回帖:
7楼: Originally posted by yongleli at 2014-09-02 10:49:06
目前Gaussian09可以支持激发态优化。所以你这个优化看上去是优化了激发态。。。

而且你仍然用的是Hartree-Fock做的计算。这个方法在激发态计算的时候尤其不准。请先尝试B3LYP/aug-cc-pVTZ。这个基组有点大，你的 ...

非常感谢！
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8楼2014-09-02 11:05:03
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aioroslove

金虫 (小有名气)
负的激发能出现在TDDFT中是因为波函数的数值不稳定性吧，或者是叫imaginary excitation energy。
现在已经有TDA可以解决这个问题。
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9楼2014-09-02 19:11:35
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小范范1989

木虫 (著名写手)
引用回帖:
6楼: Originally posted by 哈哈宝 at 2014-09-02 10:02:38
您好，我对高斯计算是一知半解。
我首先用这个命令#p opt td/genecp pop=full td(triplets,nstates=5)优化了几何结构，这样应该是用TD方法优化的T1吧？...

不是，我虽然也不理解，但是，这不是，应该是，先优化出来s0的结构，然后坐标为标准s0结构，表头为 #p opt td=（triplets，root=1）
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It doesn't matter how slow you are, as long as you're determined to get there, you'll get there.
10楼2014-09-02 20:59:18
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