[有奖回答] 关于甲烷选择氧化生成甲醇的问题 - 催化 - 催化反应

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ch4_hcho

金虫 (正式写手)

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在线: 23.2小时
虫号: 316164
注册: 2007-03-03
性别: GG
专业: 催化化学

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penfee(金币+10,VIP+0):非常非常感谢，受益匪浅，还望多多指教！

我硕士就是做这个课题的，甲烷选择氧化制甲醛，做的是分子筛负载过渡金属，常压气固相反应，难度非常大。当时我导师要求我做到5%转化率和50%甲醛选择性，但是到毕业了我都没有做到。
甲烷选择氧化关键是活化甲烷的C-H键，并且不能打断甲烷中所有的C-H键。目前在这个课题上到底是什么氧物种起到活化作用目前尚有争论。产物甲醇或者甲醛的在催化剂表面要能迅速脱附。
从我做这个课题的经验，能给你的建议：
1.如果你要做气固相反应，建议你不要走分子筛负载过渡金属（单一过渡金属）的老路，我已经用分子筛负载元素周期表中大部分过渡金属，筛选了两次，加上我师姐的，总共三次，基本上没有什么活性突出的，活性较好的还是Mo和V（甲醛的单程收率低于4%）。如果你发现某种金属合金负载在分子筛上，有特殊的活化分子氧的功效，可以尝试。
2.如果你做液相反应，建议你提高转化频率，至少提高两个数量级以上，目前对液相反应，以浓硫酸为氧化剂，可以得到较好的催化活性，参看Science，1993，259：340-343和Science，1998，208：560-564，以Au为催化剂的Angwe. Chem. Int. Ed.，2004，43：4626-4629和Angwe. Chem. Int. Ed.，2004，43：2-4，但是最好不要用浓硫酸为氧化剂，会有大量SO2生成和强腐蚀性，并且实验中危险性也大。
3.如果你实验室原位表征手段很丰富（原位红外，原位拉曼，原位ESR，以及色质联用），从科研角度看，弄清楚该反应中的活性氧物种也是很有意义的，因为近年来发的文章都对晶格氧的作用有争论，可以参看王野，Arena以及A. T. Bell发的文章。
4.可以改变甲烷到甲醛的反应途径，我说的改变反应途径不是由CH4生成合成气，再生成甲醛或甲醇。你可以参看袁国卿2006年的Angew中的文章，2006，45：6541-6544和湖南大学周小平的相关文章，会给你有启发。这是我导师和我说过的，但是他的想法具体我不能告诉你。你自己揣摩吧^_^。