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penfee荣誉版主 (文学泰斗)
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[交流]
[有奖回答] 关于甲烷选择氧化生成甲醇的问题
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马上要毕业了，于是就联系了国外的博士后位子。经过一段时间的波折，最终慕尼黑工业大学（TUM）的JA Lercher教授给了我位子，定的课题是 Selective oxidation of methane to methanol on supported transition metal catalysts。 这甲烷部分氧化制甲醇甲醛本身就是一个非常难的课题，在我们组里比我高一级的一个师兄曾做过这方面研究，我还是多少了解一些。经过查了相关的文献资料，我知道这方面的研究一般都是用氧化物做催化剂的，还没有见到有人用到金属催化剂。不过我知道另一难题－－丙烯环氧化用分子氧是可以用Cu Ag Au做催化剂的，难道也可以借鉴到甲烷部分氧化生成甲醇的反应中吗？ 我曾经问过教授，但他信誓旦旦的样子好像他有独特秘方似的。这使我相当困惑！于是只好先来木虫催化这里，求教于各位高人了。 [ Last edited by penfee on 2008-4-16 at 09:58 ] |
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penfee(金币+10,VIP+0):非常非常感谢，受益匪浅，还望多多指教！
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我硕士就是做这个课题的，甲烷选择氧化制甲醛，做的是分子筛负载过渡金属，常压气固相反应，难度非常大。当时我导师要求我做到5%转化率和50%甲醛选择性，但是到毕业了我都没有做到。 甲烷选择氧化关键是活化甲烷的C-H键，并且不能打断甲烷中所有的C-H键。目前在这个课题上到底是什么氧物种起到活化作用目前尚有争论。产物甲醇或者甲醛的在催化剂表面要能迅速脱附。 从我做这个课题的经验，能给你的建议： 1.如果你要做气固相反应，建议你不要走分子筛负载过渡金属（单一过渡金属）的老路，我已经用分子筛负载元素周期表中大部分过渡金属，筛选了两次，加上我师姐的，总共三次，基本上没有什么活性突出的，活性较好的还是Mo和V（甲醛的单程收率低于4%）。如果你发现某种金属合金负载在分子筛上，有特殊的活化分子氧的功效，可以尝试。 2.如果你做液相反应，建议你提高转化频率，至少提高两个数量级以上，目前对液相反应，以浓硫酸为氧化剂，可以得到较好的催化活性，参看Science，1993，259：340-343和Science，1998，208：560-564，以Au为催化剂的Angwe. Chem. Int. Ed.，2004，43：4626-4629和Angwe. Chem. Int. Ed.，2004，43：2-4，但是最好不要用浓硫酸为氧化剂，会有大量SO2生成和强腐蚀性，并且实验中危险性也大。 3.如果你实验室原位表征手段很丰富（原位红外，原位拉曼，原位ESR，以及色质联用），从科研角度看，弄清楚该反应中的活性氧物种也是很有意义的，因为近年来发的文章都对晶格氧的作用有争论，可以参看王野，Arena以及A. T. Bell发的文章。 4.可以改变甲烷到甲醛的反应途径，我说的改变反应途径不是由CH4生成合成气，再生成甲醛或甲醇。你可以参看袁国卿2006年的Angew中的文章，2006，45：6541-6544和湖南大学周小平的相关文章，会给你有启发。这是我导师和我说过的，但是他的想法具体我不能告诉你。你自己揣摩吧^_^。 |
11楼2008-04-15 21:15:19
daiqiguang
荣誉版主 (知名作家)
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2楼2008-04-05 20:21:31
daiqiguang
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3楼2008-04-06 14:50:21
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penfee(金币+4,VIP+0):非常感谢，很好的建议。
penfee(金币+4,VIP+0):非常感谢，很好的建议。
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这个人的看法： 你的课题不是写明了supported transition metal catalysts吗？ 由于过渡金属往往可以与氧化物载体形成强的金属——载体相互作用，可以更加有利于甲烷分子与氧气分子的吸附与活化。特别是加入金属后对于氧气分子的活化作用比较明显。我最近看了些M/CeO2催化剂用于甲烷选择性氧化的相关文章：一方面由于还原后的氧溢流作用，有利于氧的活化；另外一方面有利于提高选择性氧化的发生，而避免完全氧化生成COX(通常在氧化物上，完全氧化是比较容易的)。关于这方面的知道我建议你去戴老师的BLOG上下载几本关于氧化铈的书看一看，里面都有介绍，相信对你会有一些参考价值。 |
4楼2008-04-06 17:46:34