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小木虫论坛-学术科研互动平台 » 化学化工区 » 分析 » 质谱分析 » 4-三氟甲基烟酸 气质解析
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mengmengshi

金虫 (小有名气)

[求助] 4-三氟甲基烟酸 气质解析已有1人参与

大家好，想知道4-三氟甲基烟酸的气质（EI）谱图是怎么解析的，分子离子峰190.9，碎片离子为172.9，145.9，126.9，99.9，68.9，50.0，希望附质谱解析的方程式或相关文献，谢谢
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1楼2014-07-02 09:10:04
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wy19871124

新虫 (职业作家)

质谱首席顾问

【答案】应助回帖

★ ★ ★ ★ ★ ★ ★ ★ ★ ★
感谢参与，应助指数 +1
mengmengshi(费姚永芬代发): 金币+10, 辛苦了，谢谢交流 2014-07-03 09:45:51
裂解过程见附图，个人觉你给的数据有误，190.9->172.9脱18应该为H20但是从结构看应该无脱水的可能，所以172.9是不是173.9？而从173.9->145.9去CO是合理的，再就是你的数据基本都偏差0.1，需要对仪器进行校正参数，还有就是解析的最好都贴出质谱图。
4-三氟甲基烟酸 气质解析
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2楼2014-07-02 11:44:31
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mengmengshi

金虫 (小有名气)
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2楼: Originally posted by wy19871124 at 2014-07-02 11:44:31
裂解过程见附图，个人觉你给的数据有误，190.9->172.9脱18应该为H20但是从结构看应该无脱水的可能，所以172.9是不是173.9？而从173.9->145.9去CO是合理的，再就是你的数据基本都偏差0.1，需要对仪器进行校正参 ...

我看了下，就是172.9，但是反应成酰氯后（羧酸根的羟基换成氯），分子离子峰为208.9，碎片就是173.9，奇怪
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3楼2014-07-02 13:53:59
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wy19871124

新虫 (职业作家)

质谱首席顾问

【答案】应助回帖

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3楼: Originally posted by mengmengshi at 2014-07-02 13:53:59
我看了下，就是172.9，但是反应成酰氯后（羧酸根的羟基换成氯），分子离子峰为208.9，碎片就是173.9，奇怪...

如你所说，那就是以下过程，脱H2O，其影响原因应该是由邻位CF3决定的，CF3极强的拉电子能力，致使其发生α断裂倾向降低，而使失去中性分子H20增强了，或者羰基发生α断裂后稳定性不好，存在时间极短，所以通过146碎片应该可以解释这一步，而对于你讲的酰氯，因为氯原子的电负性也较强，拉电子能力强，所以其不是失去的HCl而是通过α断裂失去氯自由基的。
4-三氟甲基烟酸 气质解析-1
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4楼2014-07-02 15:11:21
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wy19871124

新虫 (职业作家)

质谱首席顾问

【答案】应助回帖

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3楼: Originally posted by mengmengshi at 2014-07-02 13:53:59
我看了下，就是172.9，但是反应成酰氯后（羧酸根的羟基换成氯），分子离子峰为208.9，碎片就是173.9，奇怪...

补充下：由于有CF3等电负性大的基团存在，使分子存在很强的诱导效应，碳正离子的正电荷不易分散，反而不稳定，对于F来讲电负性为4.0，CF3为3.35，Cl为3.0。而对于OH是强的供电子集团
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5楼2014-07-02 15:16:26
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mengmengshi

金虫 (小有名气)
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5楼: Originally posted by wy19871124 at 2014-07-02 15:16:26
补充下：由于有CF3等电负性大的基团存在，使分子存在很强的诱导效应，碳正离子的正电荷不易分散，反而不稳定，对于F来讲电负性为4.0，CF3为3.35，Cl为3.0。而对于OH是强的供电子集团...

谢谢，觉得你的水平蛮高的，还想问一个，分子离子峰为170.0，另有碎片127.0和45.0，该裂解是这样的吗，如果是的话，氢离子哪里来的
4-三氟甲基烟酸 气质解析-2
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6楼2014-07-02 16:33:48
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wy19871124

新虫 (职业作家)

质谱首席顾问

【答案】应助回帖

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6楼: Originally posted by mengmengshi at 2014-07-02 16:33:48
谢谢，觉得你的水平蛮高的，还想问一个，分子离子峰为170.0，另有碎片127.0和45.0，该裂解是这样的吗，如果是的话，氢离子哪里来的

捕获.PNG
...

对于127解析，游离基定域在NH的N原子上，诱导发α断裂，开环，H重排，电子成对倾向促成双键形成。
对于45的碎片离子认为可能有以下两种，第一种游离基中心定域在O原子上，通过McL重排，后通过i断裂，一对电子转移生成。
另外一种是NH上H通过四元环过渡态H重排，得到碎片离子45，可能这种更合理一点吧！
4-三氟甲基烟酸 气质解析-3
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7楼2014-07-02 17:33:48
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mengmengshi

金虫 (小有名气)
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7楼: Originally posted by wy19871124 at 2014-07-02 17:33:48
对于127解析，游离基定域在NH的N原子上，诱导发α断裂，开环，H重排，电子成对倾向促成双键形成。
对于45的碎片离子认为可能有以下两种，第一种游离基中心定域在O原子上，通过McL重排，后通过i断裂，一对电子转移 ...

你好，可否解释下4-三氟甲基烟酸裂解的这步，是i 断裂吗，生成的另一个产物怎么写？
4-三氟甲基烟酸 气质解析-4
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8楼2014-07-03 15:45:45
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wy19871124

新虫 (职业作家)

质谱首席顾问

【答案】应助回帖

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8楼: Originally posted by mengmengshi at 2014-07-03 15:45:45
你好，可否解释下4-三氟甲基烟酸裂解的这步，是i 断裂吗，生成的另一个产物怎么写？

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...

i断裂，另一个是正电荷加在吡啶上
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9楼2014-07-03 17:27:25
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mengmengshi

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9楼: Originally posted by wy19871124 at 2014-07-03 17:27:25
i断裂，另一个是正电荷加在吡啶上...

另一个应该是中性分子吡啶吧，i 断裂不是要有一个中性分子产生吗？而且质谱图中也没有吡啶的碎片，但如果是这样，为什么是吡啶得到了一对电子呢，CF3不是大电负性的基团吗，应该是吡啶环更稳定吧
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10楼2014-07-04 13:36:42
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