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鞣革废渣生产胶原蛋白
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鞣革废渣生产胶原蛋白 1、鞣铬废渣中铬的来源 鞣铬的过程，是由皮转变到革的过程，其实质是胶原分子被交联剂交联的过程。这种交联剂在制革化学中被称做鞣剂。 许多化合物可以作胶原的交联剂，包括无机的、有机的、低分子的和高分子的。可作为交联剂即有鞣性的金属盐包括铯、铍、稀土金属、铝、钛、锡、钒、钼、钨、铁、钴、铬、锆等的盐，真正有实用意义的只有铝、铁、铬、锆等的化合物 。铬盐鞣剂制的革具有优良的物理机械性能，耐水洗、耐存储、有最佳的耐湿热稳定性，是制造轻革的最好材料，至今一百年来没有被淘汰的趋势[2]。但铬革渣直接排放到环境中易造成环境污染。 2、 传统胶原蛋白产品及其生产工艺概述 至今，生产最多的胶原蛋白产品，应该说是明胶，它是由猪皮、牛皮或猪骨、牛骨提取的。 明胶的生产通常采用石灰乳法。从原料开始，经预处理、灰浸、水洗、中和、水洗、抽提、过滤、浓缩、干燥等工序制得。 ⑴预处理。将猪皮或牛皮切成5mm x 10mm的小块或2mm x 8mm的短条，然后进行水力脱脂。动物骨头要破碎至3—5cm，用苯在40--50°C 下抽油，再用35%-40%的盐酸溶液在10--15°C浸泡5-14d，用水洗至pH值3.5。 ⑵灰浸、中和及水洗。将上述处理过的动物皮或骨头用3.5%-4.0%的石灰乳在10-12ºC浸泡30-50d，期间换石灰乳4-6次，用水泡洗24h至pH值9.0-9.5。用0.2%的盐酸泡洗12-24 h 至pH值4-5，再水泡洗12-24h至pH值 5.5-6.0。 ⑶抽提、浓缩和干燥。用水在50-60ºC下抽提，以后每次升高温度3 ºC，一般抽提6-8次，共约40h。抽提液过滤后在60-70 ºC第一次蒸发，在60-65ºC第二次蒸发至15%-20%的浓度。浓缩液经20-40ºC冷盘干燥得胶片，或用滚筒干燥得胶粉[3]。 传统石灰乳法的缺点主要是资源利用率过低，皮革只经过一次使用，成本高，经济效益低下，环境污染严重，与“十一五”时期，中央倡导的建立“资源节约型、环境友好型社会”、“大力发展循环经济”相悖。按照“ 减量化-再利用-资源化”的要求，开发鞣革废渣生产胶原蛋白产品新技术并改造升级传统胶原蛋白产业已刻不容缓。 3、鞣革废渣生产胶原蛋白的技术原理 鞣革废渣是制革厂鞣革后匀削和剪裁产生的固体废弃物。新鲜的鞣革废渣约含水50%上下，蛋白质（主要是胶原蛋白，还有少量的白蛋白和球蛋白）30%以上，三价铬（三价铬以双核、三核或多核铬络离子将胶原蛋白分子链上的侧羟基交联，形成交联的铬络合物具有很高的稳定性）1%以下，尚有其他一些有机物和无机物。 从鞣革废渣中提取和分离蛋白质和三价铬的过程，实质是脱鞣反应也就是使交联在蛋白质分子上的三价铬脱落下来，且成为游离的Cr3+ ，同时也使蛋白质分子成为游离的肽。研究表明：脱鞣反应受pH值控制，在pH值高于9或低于2的条件下，铬鞣革均能发生脱鞣反应。在pH值低于2的介质中脱鞣，蛋白质和Cr3+的盐均成溶解状态，不易分离；在pH值高于9的介质中脱鞣，蛋白质溶于碱性介质中，Cr3+则以 氢氧化物的形式沉淀析出，并与杂质相吸附，经过滤即可分离。只要反应条件控制适当，提取的蛋白质中Cr3+的残留量可在0.3 x 10-6 左右[4]。 资源化生产胶原蛋白的技术方案是： 碱性处理鞣革废渣提取蛋白质，与载体混合后制成饲料胶原蛋白粉；从提取蛋白质后的滤饼中用硫酸提取并制备成固体碱式硫酸铬，重新作铬鞣剂；最终残渣经水解后生产氨基酸螯合的微量元素肥料[5]。 4 实验室制备胶原蛋白 ⑴蛋白质提取 称取10克干燥的鞣革废渣和一定量的CaO置于烧瓶中，加入一定量的白开水，升温至50-55ºC。反应毕，趁热过滤，滤液降温后用6moL.L-1HCl中和，然后在旋转薄膜蒸发器中浓缩至浓度为50%。 ⑵三价铬的提取和碱式硫酸铬的制备 提取蛋白质后的滤渣，还有较多的蛋白质残留其中，不加以利用，直接排放到环境中去，则会造成二次污染，同时也造成环境污染、资源浪费。滤渣加水后用CaO加热水解蛋白质全部成为氨基酸，过滤除去不溶物，再加热至50-60ºC，一面搅拌一面滴加1 moL.L-1 H2SO4至pH值7.8，产生大量絮状物过滤，滤饼为蓝绿色碱式硫酸铬，可直接用作铬鞣剂；滤液无色或浅黄色，若配以一定量的硫酸铜、硫酸亚铁、硫酸锌、硫酸锰等盐，调节pH值，得复合氨基酸螯合的微量元素液体肥料[6]。 5、饲料胶原蛋白粉的工艺过程 ⑴工艺流程 鞣革废渣 ↓ CaO→提取←水、催化剂（尿素） 水 CaO ↓ ↓ ↓ 过滤—---→二次提取 NaOH ↓ ↓ ↓ 酸→中和←------过滤-----→水解 Cu2+,Fe2+,Zn 2+,Mn2+等 ↓ ↓ ↓ 浓缩 过滤----→螯合←---- ↓ ↓ 载体→配料 硫酸-→提铬 ↓ ↓ 干燥 过滤 →少量杂质 ↓ ↓ 粉碎 NaOH--→沉淀 ↓ ↓ 包装 过滤--------------- ↓ 铬鞣剂（膏状） （饲料胶原蛋白粉） 图1. 工艺流程示意图 ⑵原料准备 生产胶原蛋白的原料鞣革废渣主要来自制革厂。原料堆放于露天原料厂。 从铬革渣的外形来看，可分三种形状：一是匀削下来的细长条（俗称蓝皮屑），数量最大；二是磨面下来的胶末，数量最小；三是剪裁下来的蓝皮块。蓝皮块被切割成细条方可用于制胶。 含水率高的铬革渣不能存放，在天气较热的时候，2-3天便会开始腐烂，其臭难闻，因此必须尽快晒干，防止腐烂。晒干后，在投料前清除其中的杂物，尤其是金属、石子、砖快等坚硬的杂物[1]。 ⑶工艺条件 ①提取 提取反应的投料比以铬革渣计算，3倍质量的水，3%-5%的石灰石，1%-1.5%是尿素。提取反应在直接蒸汽0.25Mpa的压力下进行3h，即可排料到储料池，部分没有溶解的铬革渣和杂物沉淀在池底，不溶的铬革渣也已经成为充分溶胀的碎料。 常压提取反应在明胶的煮胶锅中进行，可以通过泵实现胶液的强制循环，起到了搅拌的作用。但常压反应的时间较长，蛋白质的提取率较低，工人的操作环境也不好，车间的湿度很大，而且这些蒸汽是碱性的，对其他设备及建筑物也有腐蚀。 经过调查和实验研究利用低压造纸蒸球作为铬革渣的反应釜。其优越性表现在：第一、造纸蒸球耐碱腐蚀，铬革渣的反应介质是碱性，不必担心铁离子的溶出。第二，蒸球可以连续慢速转动，搅拌效果很好。第三，出料方便，有效容积大。第四，比起相同容积的反应釜，售价要低得多，能减少设备投资[7]。 ②过滤 存放在储料池中的物料，浮于液面上的黑褐色泡末是油脂，应尽量将其刮去，过滤的目的是将蛋白液与未溶解的铬革渣和杂物分离。 采用真空抽滤机过滤。这种真空抽滤机由不锈钢制造，外接水喷射真空泵，滤板下空腔将要存满滤液的时候关闭抽气阀，停止抽滤，打开放料阀，放出滤液，然后再重新抽滤，直至抽干为止。清出滤渣，洗涤滤布，再进行下一次过滤。将真空抽滤机安装在敞口常压煮胶锅底下，反应结束后即可将物料直接排放到真空过滤器中。 滤液中除了溶解的蛋白质外，还有一些可溶的钙盐和其他盐类、极少量的硫酸铬和氢氧化铬。还存在极少量未分解的尿素及反应中产生的铵盐。滤渣的成分也十分复杂，除了剩余的铬革渣外，还有它吸附的蛋白质、Cr(OH)3沉淀、Ca(OH)2沉淀、未反应的CaO、CaCO3及其他不溶性的杂质，统称为铬泥[7]。 ③中和 用泵从滤液储槽中将滤液抽到中和槽中，一边搅拌一边慢慢地加入酸，直至中性为止。中和用的酸可以是盐酸、硫酸、磷酸等无机酸。用盐酸的好处是：生成的无机盐都是可溶性的；用硫酸和磷酸中和都会沉淀出硫酸钙和磷酸钙，同时吸附一部分蛋白质一起沉淀，甚至还有一些磷酸蛋白质也从溶液中析出。但盐酸对环境不好，而且生产出的饲料胶原蛋白粉中，含钙量偏低。一些工艺依旧需要改进。 ④浓缩 经过滤出来的蛋白液，浓度一般在8%-11%之间，被称之为稀蛋白液。如果把稀蛋白液直接去干燥，或把稀蛋白液配料后去干燥，耗能特别高，这在工业生产上是不可取的。所以必须进行蒸发浓缩。 经研究和实践，证明真空旋转刮板式薄膜蒸发器更适合稀蛋白液的浓缩，操作简单，维修方便，蒸发量大，效率高，连续操作，能耗低，既快速又节省蒸汽，蛋白液的浓度也高，可达到50%-55%。 ⑤配料 浓蛋白液由离心喷雾干燥机干燥成胶原蛋白粉，色泽洁白或淡黄；粗蛋白含量接近90%。这种蛋白粉极易吸湿、吸潮，很快变粘，最后成胶水，因此很难赋之实用。为了解决这个问题，选用一些在饲料中可用的粉料（如麦麸、草粉等）作为它的载体，减小了其吸湿性，具有了实用价值。配好料后在搅拌机中搅匀，即可使用干燥机干燥[8]。 ⑥干燥和粉碎 使用网带箱式连续干燥出来的物料含水率为6%。但最终产品的颜色较深，呈浅咖啡色，热能损失多，带走部分物料，造成环境污染。 配合饲料所用的原料，大多是粉料，这些粉料都有粒度的要求。由网带箱式干燥机干燥出的物料是成团成块的，所以需要粉碎。使用锤片式粉碎机生产饲料胶原蛋白粉。它操作方便，生产能力大，能达到粒度的要求。 ⑦铬鞣剂和螯合肥料的生产 由真空压滤机卸料出来的滤饼（铬泥）体积较大，里面还含有将近40%的蛋白质没有提取出来，如果将它弃之不用，一是污染环境，二是浪费了原料。 将滤饼投入蒸球，加入2倍量水和少量生石灰（以体系的pH值不超过11为度），在0.025MPa压力下进行2h的二次提取反应,再经压滤机分离,滤液与上次的滤液合并,中和后浓缩。这样的二次反应.,可提取出铬泥中一半的蛋白质。 将二次滤渣加三倍水量,再加入5%的氧化钙和1%的氢氧化钠,在0.25MPa下加热水解4h,用硫酸中和,过滤,根据三次滤液中的氨基酸的量,加入计算量的硫酸铜、硫酸亚铁、硫酸锌、硫酸锰等的溶液（或稀土元素）调pH=7再加热2h，即为复合氨基酸螯合微量元素（或稀土元素）液体肥料。 得到的三次滤渣加入稀H2SO4，搅拌溶解控制其pH=2，再过滤，滤除杂质得到墨绿色的四次滤液，其中含有硫酸铬。将此滤液加热到50-60ºC，在搅拌下慢慢加入2 moL.L-1NaOH溶液，至pH=7.5—8.0，此时出现蓝绿色絮状液，停止加热、搅拌，静止0.5h后过滤，所得半固体就是铬鞣剂产品，主要成分为碱式硫酸铬[8]。 6、质量标准和检验 （1）感官质量 浅黄色粉末状，色泽一致，无霉味及异味。 （2）粒度：小于0.95mm（23目以上） （3） 理化指标： 项目 指标 水分/% <10.0 粗蛋白/% >50 粗灰分/% <10 三价铬/（mg/kg） <45 结论 用鞣铬废渣提取胶原蛋白,既降低了生产成本，又实现了废弃物的二次利用，避免了环境污染，获得了很好的经济和社会效益，这种发展循环经济的模式值得继续研究。 |
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