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tianyufu至尊木虫 (正式写手)
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读研期间超级电容方面心得分享——3凃电极，充放电测试与电势窗口 已有24人参与
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结合一下大家前面提到的问题，今天主要来讨论一下： （1）凃电极好像还是有许多人喜欢用，还就还是再说明一下吧。首先关于还原氧化石墨烯复合材料，其导电性不甚理想，这种复合在多数条件下是不如直接生长在基底上效果好的；其次，活性材料的匀浆制备是一大关键，导电剂和粘结剂最好少用（乙炔黑和聚四氟乙烯分散性都不好），甚至是不用，像之前有篇chemsuschem的文献（“粘补”那篇）就用到过自己的处理方法，先制备氢氧化物前驱体，具有一定水分散性，“蘸-干”后退火得到钴酸镍材料，其实完全可以理解为一种凃电极的改进方法，但没有了粘结剂和导电剂的加入；最后，涂覆过程实际上是一种蒸发诱导自组装的过程，所以匀浆预先最好不要发生大规模团聚（至少不应该是宏观的），浓度适当低一些，少量多次效果可能更好。 （2）充放电测试，有人问怎么区分氧化还原过程与双电层过程，简单说明双电层电容在不同电压值下是固定的，因而理想曲线是直线，而氧化还原过程必然是弧线（当然不能说弧线就是电容），而“平台”的出现一般是界定电容与电池的一个标准，详细的数学关系大家有兴趣可以看资料整理1中康维的文献，这里不做深入讲解；至于测试电流选取，其实可以说市场确实有点乱，文章中对这部分也是一带而过，因而谈一下自己的个人观点，首先，活性材料电流密度应该是大于1 A g-1，低于这个值基本上就没什么意义；其次，合理的充放电时间，超级电容的充放电时间都应该是分钟级别的（三大牛的文献中标定的是10 min），所以基本上是控制在600 s（也就是最小电流密度也要充放电时间在这个以下），当然活性物质1 mg cm-1时一般也到不了这个600 s；对于活性物质较少情况下，更具备限制性的应该是库伦效率（可以简单理解为放电时间比充电时间），严格说超级电容库伦效率应该在95%以上，但说实话文献大多都不提这个事情（好像有些都不到80%，也能称作电容吗？不过一般我觉得宽限一下也要90%吧），但无论如何充电曲线在上限电压附近出现平台都是不允许的，就算是电池库伦效率也不能太低吧，这个问题在反复充放电中其实比较严重的，库伦效率低一方面耗能高，一方面意味着每次充放电过程都会导致材料积累一定程度的不可逆充放电···必须说明的一点是要先成为电容才有“比电容”这个概念，很多高比电容都是在不符合电容概念情况下给出的，实际上材料比电容越高也就意味着越有可能经历电池型的变化···我的一个做法就是最低电流密度一般选择在库伦效率90%作用，而循环充放电测试一般选择95%左右的进行测试。 （3）电势窗口。其实基本上常见材料的电势窗口是基本固定的，可以从文章中查到，再由循环伏安实际确定一下，最后进行充放电测试。首先说明一点除了电极材料自身特性，另一个关键因素就是溶剂分解，比如水体系下一般不发生明显分解的窗口最大为1.2 V；再来说一下对称电容，这里由于是两电极体系，负极就是参比电极（零电位），因而没必要电压取负值，否则其实就是把原来的正极当负极（参比电极），再说一点我们的充放电测试都是强制性的，但实际使用中化学电源放电过程必须是自发性的，如果我们选取-2到2V作为电压窗口，0-2 V是充电没问题，2-0 V是放电也没问题，但0--2 V是反向充电，-2-0 V是反向放电（原来的正负极互换），其实还是0-2 V的电压窗口，但正负极之前却要来回倒换，实际中不肯能有人这么做的，敢这样测试的人只能说是外行，至于JACS上也出现了这样的问题，我只能说深表遗憾（好像之前JMCA那篇）；另外双电极的组装遵循正负极各自的电压窗口匹配加溶剂分解，PVA-水体系（仍然是水但活性不如水···）以我的经验来看更多时候是电压窗口不提高反下降，当然也不绝对，但决定窗口电压的更多是活性材料而不是pva，一般来讲电极组装匹配也基本可以从文献查到，水体系下基本上都是1.2 V。 |
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扫CV的时候，设定不同的电压窗口确实是会影响电容的。因为电容说白了是电荷的积累，受在电极表面的电荷密度影响。 我不是特别清楚为什么电窗口影响，但是确实有影响，并不是说操作失误造成的结果。 我之前做电容器没有考虑过库伦效率的问题~多谢楼主在这方面的指点。 充放电过程使用的电流密度，不同文章各自有说法，没有统一的规定。但是电流密度其实也影响充放电曲线平台出现的电压位置。（比如1A/g的电流密度，平台出现在1.2V， 用5A/g的电流密度平台绝对是出现在笔1.2V更高的位置，假设1.4V）这一点可以从CV曲线也看的出来，在CV上，1.2V位置的电流密度应该在1A/g附近，1.4V附近的电流密度则是接近5A/g。 但是这一点不绝对，只能说相对来讲是这样的。 我做的材料是碳材料，据老板说是碳的一种异形体，介于石墨烯和PG之间。对于水的分解，正负方向都有很大的overpotential。所以即使在水里，这个材料的电压窗口是大于1.2V的。但是对于电压窗口的确定，我真的是特别困惑。 如果通过Cv确定电压窗口，McCreey在lab techniques in electroanalytical chemistry这书里说文献里大都是选择超过CV直线区电流的百分之几的电压作为电压窗口。但是这个百分之几又是大家自己武断决定的。我自己是选在大概10%的位置。 如果通过充放电，什么电压到达平台期来确定电压窗口，那么我之前说得那个问题，大的电流密度会有更高的电压平台，使这种确定方法非常之不靠谱。但是我又有度过有些文献还就是这么确定。。。。困惑更甚了。。。。。。 关于电压窗口的确定，求楼主指教昂~ |
41楼2015-09-26 07:29:34
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