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大飞哈哈

新虫 (初入文坛)

[求助] HF方程 已有1人参与

推导闭壳层分子体系的HF方程
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1楼 2014-05-28 22:06:47
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卡开发发

专家顾问 (著名写手)

Ab Initio Amateur
★ ★ ★ ★ ★
gmy1990: 金币+5 2014-05-29 05:45:56
最简单的闭壳层模型就是两个电子，方便起见以这个为例子，
其中Hamilton量H=T+V(Ne)+V(ee)，动能算符T=-1/2▽^2，核对电子吸引V(Ne)=ΣZ/r1，电子-电子排斥V(ee)=1/r12

根据Pauli原理，体系波函数ψ写成Slater行列式，两个电子1和2有两个轨道i和j，分子体系的H不包含自旋变量并不考虑spin-orbital的耦合，可将自旋部分分离不考虑，ψ=1/√2[i(1)j(2)-i(2)j(1)]代入，方便起见先消去1/√2这个系数。

方便起见，把-1/2▽^2+ΣZ/r1写成hi算符，<[i(1)j(2)-i(2)j(1)]|h1+h2+V(ee)|[i(1)j(2)-i(2)j(1)]>-E<[i(1)j(2)-i(2)j(1)]|[i(1)j(2)-i(2)j(1)]>=0

h1对r1微分，根据i(1)j(1)正交及i(2)j(2)正交，<[i(1)j(2)-i(2)j(1)]|h1|[i(1)j(2)-i(2)j(1)]>=<i(1)|h1i(1)>+<j(1)|h(1)|j(1)>
h2对r2微分，根据i(1)j(1)正交及i(2)j(2)正交，<[i(1)j(2)-i(2)j(1)]|h2|[i(1)j(2)-i(2)j(1)]>=<i(2)|h2i(2)>+<j(2)|h(2)|j(2)>

<ψ|Vee|ψ>=<[i(1)j(2)-i(2)j(1)]|1/r12|[i(1)j(2)-i(2)j(1)]>=[<i(1)j(2)|1/r12|i(1)j(2)>+<i(2)j(1)|1/r12|i(2)j(1)>]-[<i(1)j(2)|1/r12|i(2)j(1)>+<i(2)j(1)|1/r12|i(1)j(2)>]
令上式第一个[]=J=∫ρi(1)ρj(2)/r12dr1dr2+∫ρi(2)ρj(1)/r12dr1dr2，第二个[]=K=<i(1)j(2)|1/r12|i(2)j(1)>+<i(2)j(1)|1/r12|i(1)j(2)>

对上式做i、j归一化约束条件的变分，构造泛函Ω=<i(1)|h1i(1)>+<j(1)|h(1)|j(1)>+<i(2)|h2i(2)>+<j(2)|h(2)|j(2)>+J-K-Ei<i(1)|i(1)>-Ej<j(1)|j(1)>-Ei<i(2)|i(2)>-Ej<j(2)|j(2)，其中Ei和Ej为Lagrange乘子。

方便起见，仅挑出对i(1)变分相关的项（增量i(1)无影响的项，变分中会被约去）
Ω'=<i(1)|h1i(1)>+<i(1)j(2)|1/r12|i(1)j(2)>-[<i(1)j(2)|1/r12|i(2)j(1)>+<i(2)j(1)|1/r12|i(1)j(2)>]-Ei<i(1)|i(1)>=0

对i(1)做作增量δi(1)，则Ω‘的增量为
δΩ'=<δi(1)|h1i(1)>+<i(1)|h1δi(1)]>+<δi(1)j(2)|1/r12|i(1)j(2)>+<i(1)j(2)|r12|δi(1)j(2)>+[<δi(1)j(2)|1/r12|i(2)j(1)>+<i(2)j(1)|1/r12|δi(1)j(2)>]-Ei<δi(1)|i(1)>-Ei<i(1)|δi(1)>

当δΩ'=0时，H为极值，挑出复共轭项<δi(1)|
<δi(1)|h1i(1)>+<δi(1)j(2)|1/r12|i(1)j(2)>+<δi(1)j(2)|1/r12|i(2)j(1)>-Ei<δi(1)|i(1)>=0
由于变分过程中δi(1)的任意性，h1i(1)+<j(2)|1/r12|j(2)>i(1)+<j(2)|1/r12|i(2)>j(1)=Eii(1)

其中，第一项包含动能及核对电子吸引hi，第二项为电子-电子平均排斥Ji，第三项为交换势Ki，总体构成Fock算符Fi，右侧为i能级能量Ei。

打字打的比较费劲，其实直接参考一些量子力学和量子化学的书就可以了，上面公式是自己推导的，可能个别之处有不严谨甚至是出错的地方，由于本人数学及量子化学基础不太好，希望大家能够批评指正。
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2楼2014-05-29 01:09:06
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ptf6

木虫 (小有名气)
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gmy1990: 金币+2 2014-05-29 05:46:12
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2楼: Originally posted by 卡开发发 at 2014-05-29 01:09:06
最简单的闭壳层模型就是两个电子，方便起见以这个为例子，
其中Hamilton量H=T+V(Ne)+V(ee)，动能算符T=-1/2▽^2，核对电子吸引V(Ne)=ΣZ/r1，电子-电子排斥V(ee)=1/r12

根据Pauli原理，体系波函数ψ写成Slater行 ...

h1对r1微分后面写的是行列式函数对单粒子算符求平均值的结果，不知哪一点体现了h1对r1微分？

<ψ|Vee|ψ>项中的交换能因为自旋函数的正交性应该为零吧？

构造待变分泛函的时候，把归一化系数添上并且把数值相同的积分合并，我觉得更清楚些
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3楼2014-05-29 03:21:01
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卡开发发

专家顾问 (著名写手)

Ab Initio Amateur
引用回帖:
3楼: Originally posted by ptf6 at 2014-05-29 03:21:01
h1对r1微分后面写的是行列式函数对单粒子算符求平均值的结果，不知哪一点体现了h1对r1微分？

<ψ|Vee|ψ>项中的交换能因为自旋函数的正交性应该为零吧？

构造待变分泛函的时候，把归一化系数添上并且把 ...

1、这里我确实没说清楚，h1中动能项1是包含对r1的微分，以及后面那一项吸引项也是r1的函数，其实能够求单粒子平均是因为这两个算符都是单粒子的。
2、只是为了简单的把交换势导出来，要不然多个粒子推导会有些繁复，确实加上个kronecker δ(ms,ms)会更严格一些。如你所说，实际上两自旋相反的电子这一项是不该存在的。不过这个问题确实是我忘记说了。
3、因为式子太长了，再写上一堆根号可能会有点乱。

写得有点快，水平有点低，难免会出错，不过多谢指正。
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4楼2014-05-29 08:17:20
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oyezzy

铁虫 (小有名气)

【答案】应助回帖

感谢参与，应助指数 +1
Modern Quantum Chemistry - Introduction to Advanced Electronic Structure Theory , by Atti Szabo & Neil S.Ostlund一书中有各基础方程的推导。
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初来乍到多多关照
5楼2014-05-29 09:09:36
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oyezzy

铁虫 (小有名气)
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5楼: Originally posted by oyezzy at 2014-05-29 09:09:36
Modern Quantum Chemistry - Introduction to Advanced Electronic Structure Theory , by Atti Szabo & Neil S.Ostlund一书中有各基础方程的推导。

http://pan.baidu.com/share/link? ... p;amp;uk=1712119685
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6楼2014-05-29 09:13:05
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