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| 推导闭壳层分子体系的HF方程 |
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5楼2014-05-29 09:09:36
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gmy1990: 金币+5 2014-05-29 05:45:56
gmy1990: 金币+5 2014-05-29 05:45:56
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最简单的闭壳层模型就是两个电子，方便起见以这个为例子， 其中Hamilton量H=T+V(Ne)+V(ee)，动能算符T=-1/2▽^2，核对电子吸引V(Ne)=ΣZ/r1，电子-电子排斥V(ee)=1/r12 根据Pauli原理，体系波函数ψ写成Slater行列式，两个电子1和2有两个轨道i和j，分子体系的H不包含自旋变量并不考虑spin-orbital的耦合，可将自旋部分分离不考虑，ψ=1/√2[i(1)j(2)-i(2)j(1)]代入，方便起见先消去1/√2这个系数。 方便起见，把-1/2▽^2+ΣZ/r1写成hi算符，<[i(1)j(2)-i(2)j(1)]|h1+h2+V(ee)|[i(1)j(2)-i(2)j(1)]>-E<[i(1)j(2)-i(2)j(1)]|[i(1)j(2)-i(2)j(1)]>=0 h1对r1微分，根据i(1)j(1)正交及i(2)j(2)正交，<[i(1)j(2)-i(2)j(1)]|h1|[i(1)j(2)-i(2)j(1)]>=<i(1)|h1i(1)>+<j(1)|h(1)|j(1)> h2对r2微分，根据i(1)j(1)正交及i(2)j(2)正交，<[i(1)j(2)-i(2)j(1)]|h2|[i(1)j(2)-i(2)j(1)]>=<i(2)|h2i(2)>+<j(2)|h(2)|j(2)> <ψ|Vee|ψ>=<[i(1)j(2)-i(2)j(1)]|1/r12|[i(1)j(2)-i(2)j(1)]>=[<i(1)j(2)|1/r12|i(1)j(2)>+<i(2)j(1)|1/r12|i(2)j(1)>]-[<i(1)j(2)|1/r12|i(2)j(1)>+<i(2)j(1)|1/r12|i(1)j(2)>] 令上式第一个[]=J=∫ρi(1)ρj(2)/r12dr1dr2+∫ρi(2)ρj(1)/r12dr1dr2，第二个[]=K=<i(1)j(2)|1/r12|i(2)j(1)>+<i(2)j(1)|1/r12|i(1)j(2)> 对上式做i、j归一化约束条件的变分，构造泛函Ω=<i(1)|h1i(1)>+<j(1)|h(1)|j(1)>+<i(2)|h2i(2)>+<j(2)|h(2)|j(2)>+J-K-Ei<i(1)|i(1)>-Ej<j(1)|j(1)>-Ei<i(2)|i(2)>-Ej<j(2)|j(2)，其中Ei和Ej为Lagrange乘子。 方便起见，仅挑出对i(1)变分相关的项（增量i(1)无影响的项，变分中会被约去） Ω'=<i(1)|h1i(1)>+<i(1)j(2)|1/r12|i(1)j(2)>-[<i(1)j(2)|1/r12|i(2)j(1)>+<i(2)j(1)|1/r12|i(1)j(2)>]-Ei<i(1)|i(1)>=0 对i(1)做作增量δi(1)，则Ω‘的增量为 δΩ'=<δi(1)|h1i(1)>+<i(1)|h1δi(1)]>+<δi(1)j(2)|1/r12|i(1)j(2)>+<i(1)j(2)|r12|δi(1)j(2)>+[<δi(1)j(2)|1/r12|i(2)j(1)>+<i(2)j(1)|1/r12|δi(1)j(2)>]-Ei<δi(1)|i(1)>-Ei<i(1)|δi(1)> 当δΩ'=0时，H为极值，挑出复共轭项<δi(1)| <δi(1)|h1i(1)>+<δi(1)j(2)|1/r12|i(1)j(2)>+<δi(1)j(2)|1/r12|i(2)j(1)>-Ei<δi(1)|i(1)>=0 由于变分过程中δi(1)的任意性，h1i(1)+<j(2)|1/r12|j(2)>i(1)+<j(2)|1/r12|i(2)>j(1)=Eii(1) 其中，第一项包含动能及核对电子吸引hi，第二项为电子-电子平均排斥Ji，第三项为交换势Ki，总体构成Fock算符Fi，右侧为i能级能量Ei。 打字打的比较费劲，其实直接参考一些量子力学和量子化学的书就可以了，上面公式是自己推导的，可能个别之处有不严谨甚至是出错的地方，由于本人数学及量子化学基础不太好，希望大家能够批评指正。 |
2楼2014-05-29 01:09:06
3楼2014-05-29 03:21:01
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4楼2014-05-29 08:17:20
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