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小木虫论坛-学术科研互动平台 » 计算模拟区 » 量子化学 » Gaussian » 对于共轭体系HOMO轨道与π键有什么联系吗？
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ijkl2222

铁杆木虫 (小有名气)

[求助] 对于共轭体系HOMO轨道与π键有什么联系吗？已有3人参与

比如π键若是离域在整个共轭体系中，那么HOMO轨道是否也会分布在整个体系中？
HOMO与π键有什么区别和联系吗？
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1楼2014-05-27 22:19:55
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雪狼乖乖

木虫 (正式写手)

【答案】应助回帖

★ ★ ★ ★ ★ ★ ★ ★ ★ ★ ★ ★ ★ ★ ★ ★ ★ ★ ★ ★ ★ ★ ★ ★ ★ ★ ★ ★ ★ ★ ★ ★ ★
感谢参与，应助指数 +1
zhou2009: 金币+3 2014-05-29 15:34:02
ijkl2222: 金币+30, ★★★很有帮助 2014-06-02 18:46:14
HOMO与π键没有关系，任何分子都有HOMO,LUMO。
只是教科书上用苯环、丁二烯做例子比较容易说明HOMO轨道而已。
HOMO是分子轨道，既然是分子轨道，必然是所有原子组成的轨道，所以必然充满所有原子，无处不在。而π键离域在整个分子中，仅仅是个例而已。苯环、丁二烯是离域的，但是一些酰基、脲基却是定域的。
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2楼2014-05-29 08:16:57
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loovfnd

至尊木虫 (著名写手)
引用回帖:
2楼: Originally posted by 雪狼乖乖 at 2014-05-29 08:16:57
HOMO与π键没有关系，任何分子都有HOMO,LUMO。
只是教科书上用苯环、丁二烯做例子比较容易说明HOMO轨道而已。
HOMO是分子轨道，既然是分子轨道，必然是所有原子组成的轨道，所以必然充满所有原子，无处不在。而π ...

哪该怎么看体系的共轭情况呢？
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莫强求！
3楼2014-05-29 15:27:04
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ztyztya

新虫 (小有名气)

【答案】应助回帖

感谢参与，应助指数 +1
我来回答你的问题，HOMO和LUMO，一般谈及激发态过程必然会涉及到，但是在杂环体系，比如三苯胺，咔唑，吡咯，碸 等分子中（N，O，S），经常会遇到n电子参与光化学反应的情况，于是会有nπ电子跃迁，ππ电子跃迁之分，一般讲，如果不是杂环，只是共轭，ππ键的成键态和反成键态关乎HOMO和LUMO，而在杂环体系，n轨道会参与，教科书上的n一般是居中的，但是实际论文中各不相同。对于材料吸收，nπ和ππ吸收峰也不相同，一般讲nπ吸收的能量更低，发光材料大约在300-400nm之间，而ππ吸收大约在250-300nm之间。以上部分，可以参考邢其毅《基础有机化学》上册157页内容。一般讲，虽然说n电子离域，但是还是常常和π电子垂直或者有一定角度的。如果是光化学反应，或者是激发态过程，会遇到nπ*最低的情况，同样也有nπ3
在ππ3之上，ππ1之下的情形，这时候会有利于triplet向singlet的反向系间窜越。如有疑问可追问探讨，也可加我个性签名的群探讨。
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有机光电器件，你发材料，我给你优化器件Q517303004
4楼2014-05-29 18:09:24
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雪狼乖乖

木虫 (正式写手)
引用回帖:
4楼: Originally posted by ztyztya at 2014-05-29 18:09:24
我来回答你的问题，HOMO和LUMO，一般谈及激发态过程必然会涉及到，但是在杂环体系，比如三苯胺，咔唑，吡咯，碸 等分子中（N，O，S），经常会遇到n电子参与光化学反应的情况，于是会有nπ电子跃迁，ππ电子跃迁之分 ...

LS答非所问啊 不是非键电子的跃迁问题
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5楼2014-05-30 08:44:00
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雪狼乖乖

木虫 (正式写手)

【答案】应助回帖

首先我先声明一下，你提到的HOMO与PAI键的关系，其实指的是周环反应。这个关系曾经获得诺贝尔奖，建议你先阅读一下相关概念。
其次，HOMO概念最早由日本的福井谦一提出，解决的问题是反应活性由分子轨道对称性决定。建议你去看一下休克尔规则，解一下苯的分子轨道，就一目了然了。
再者，考察分子的共轭情况，首先要明白什么是共轭。共轭有三种，单纯由p电子组成的肩并肩的轨道，就是pai轨道，如果pai轨道与sigma轨道发生重叠，又会产生两种共轭情况，超共轭和共共轭。
分子是否共轭，共轭程度的多少，主要取决于几个分子轨道被几个p电子占据，比如苯环有6个碳原子，每个碳原子提供一个p电子肩并肩产生共轭，这就是pai 6 6，如果把其中一个碳改成氮，那么就有pai 6 7。
你可以把这些电子看成小磁铁，由于取向一致，所以会形成一个大磁场，形成环路电流，等价于电子离域。
而如果是小pai键，比如之前说到的羰基，酰基，只有两个p电子形成的pai键，只能在这两个电子之间形成离域，不能扩展到整个分子上，所以可以视为定域的，那么离域程度的大小就是共轭程度的大小，评价这个能力的大小主要取决于 1 键长是否平均，而不是看电子数目的大小；2 键角是否在120°附近；最重要的是是否符合4N+2的规则，比如吡啶是5个碳原子，一个氮原子，形成pai 6 7，是4+3，其共轭强度就没有苯大，活性比苯高多了。
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6楼2014-05-30 09:08:04
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南飞探

禁虫 (正式写手)
本帖内容被屏蔽
7楼2014-05-30 23:26:37
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小范范1989

木虫 (著名写手)
引用回帖:
4楼: Originally posted by ztyztya at 2014-05-29 18:09:24
我来回答你的问题，HOMO和LUMO，一般谈及激发态过程必然会涉及到，但是在杂环体系，比如三苯胺，咔唑，吡咯，碸 等分子中（N，O，S），经常会遇到n电子参与光化学反应的情况，于是会有nπ电子跃迁，ππ电子跃迁之分 ...

你好，看到你的回复，我知道，这是我想问的问题，能否看一下这个帖子，期待你的回复，谢谢你
http://muchong.com/bbs/viewthread.php?tid=8402197#robot
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It doesn't matter how slow you are, as long as you're determined to get there, you'll get there.
8楼2015-01-09 14:45:27
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