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xdd1987铁杆木虫 (著名写手)
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[交流]
描述Warburgz阻抗直线的斜率 已有8人参与
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| 请问各位大牛，在复数平面图中反应扩散阻抗（warburg阻抗）是低频区的一条直线，那么这个直线的斜率在理想情况下是1，但是实际测量的时候总是偏离这个值，斜率的大小变化可以反应阻抗的大小变化吗？如果是的话，变化规律是什么样的？谢谢各位了。 |
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小木虫: 金币+0.5, 给个红包，谢谢回帖
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楼主问出这个问题，说明楼主已经进阶了，至少应该不是研一新生吧。。。如果我把问题简单地说一下来龙去脉可否多给些金币，我要赚点G Warburg阻抗是对中频段（其实是高频段）的一条45度线段的代称，具体公式下面文献讲的很详细： Reflections on the history of electrochemical impedance spectroscopy 这里面的Eq.18就是最一开始的Warburg阻抗方程，它来源于对离子扩散阻抗的推导过程。当频率很小时，公式会出现(1-j)乘积项。一般情况下，对一个阻抗方程进行实部和虚部分离之后，是这个样子的Z=Z'-Z''，而出现(1-j)乘积项后就是这样子，Z=R(1-j)，说明虚部和实部是相等的。所以，相角公式tanθ=-Z''/Z'就是1，那么这条线段就是45度的，就叫Warburg阻抗。这是来源 如果光看原始公式，也就是上面的Eq.18是无法解释为什么线段会偏离45度的。所以要另外推导其它的离子扩散阻抗方程，下面这个文献是大牛Bisquert J推导的，很详细： Theory of the electrochemical impedance of anomalous diffusion 各种扩散情况，和电极条件，比如半无限和有限层，推导出来的方程都不一样。当频率变小时，出现的Warburg阻抗有的大于45度，也有小于45度的，这是因为公式后出现了CPE元件的方程，也就是Q(jw)^(-n)，这个指数不同情况会不太一样。这一加减项的出现就是为什么线段偏离45度的根本原因。所以在解释CPE元件实际应用的时候，有说电极表面粗糙度，有离子弥散效应，其实都要结合自己体系来解释。这是原因 下面是解释： 第一种说法： 所以偏离之后，和没有发生偏离它们的方程是不一样的。当n=0.5的时候，CPE就是Warburg阻抗了，这一点下面文献讲到过 Warburg impedance – basics revisited 而CPE的相角方程，书上都有，θ=nπ/2，那么，-Z''/Z'=acrtan(nπ/2)。 acrtanx函数是一个单调增函数，那么随着n的变化（偏离0.5），相角如果变大，那么说明，随着频率w的逐渐降低，-Z''变大的幅度要大于Z'，根据Z=Z'-Z''，相比之下，Z的变大幅度会逐渐加重。那么相反地，如果相角变小，Z变大的幅度会逐渐减缓。那么在这个频率范围内，相角大的阻抗就大于相角小的阻抗。 简而言之，斜率与阻抗呈正比，这么说的文献比较多 第二种说法： 推导直接得出Warburg阻抗斜率公式，见下面文献 Characterization of defects in the formation process of self-assembled thiol monolayers by electrochemical impedance spectroscopy 但是具体能不能用到这个公式，要看推导这个公式的条件是否符合你的体系。这个公式里斜率σ与传递系数D呈反比，所以这个时候就不能说斜率与阻抗大小直接有关，而是说斜率越大，离子传输越不顺畅。 还有就是直接利用前面Eq.(18)，计算出里面的σ，也是一个道理。 比如这个文献就是这样说的 A first approach to a monolithic all solid state inorganic lithium battery 第三种说法： 还有文献提到，Warburg阻抗的长度问题，越长阻抗越大，越短阻抗就越小。我个人觉得这个说法只在某些情况下是成立的，因为推导出的方程在一定频率范围内才是Warburg，如果超出这个范围就不是了，那么这个频率范围越宽，阻抗就越大。说这个的文献不多： A first approach to a monolithic all solid state inorganic lithium battery 其实，仔细分析一下就可以看出来，说法不同而已，本质上是一样的 |
unicorn1207
3楼2017-04-26 16:03:49
lj1809515
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