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小木虫论坛-学术科研互动平台 » 计算模拟区 » 量子化学 » Gaussian » 如何用计算化学手段或参数判定多个芳香环体系的离域强弱及吸收光谱
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xiaoma541

银虫 (小有名气)

[求助] 如何用计算化学手段或参数判定多个芳香环体系的离域强弱及吸收光谱 已有1人参与

最近在模拟一些多环体系的吸收光谱，总觉得吸收光谱的第一吸收位置与体系的离域程度相关，不知这样想对不？
如果可以，用什么方法或参数去判定不同的多环体系之间离域程度的差别呢？如Ar-O-Ar ，Ar-S-Ar，Ar-O-Ar-O-Ar及Ar邻位有取代基的体系，如何对比这几个体系中的电子离域程度呢？影响这几个体系吸收光谱变化的原因究竟用什么参数去表征呢？
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1楼 2014-04-18 12:02:43
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xiaoma541

银虫 (小有名气)
引用回帖:
5楼: Originally posted by sobereva at 2014-04-21 15:16:10
你对希尔伯特空间理解有些偏差，就干脆先别管这个概念了，这属于一些技术细节的问题。
计算前面提到的ELF-pi就是比较好的讨论方法，看起来直观。计算例子在手册4.5.3节就有，前面提到的《衡量芳香性的方法以及在Mu ...

追问：两个稠环之间的共轭度如何计算呢？它们共用两个C原子，不好使用片段分割法来计算片段间离域，把两个环组成的环视为一个环，直接计算环上离域，这样对吗？如果稠环外有取代基或羰基又该如何？单独计算羰基和稠环之间的离域吗？对于Ar-O-Ar体系中的离域，这样计算平均值是否正确：【b（Ar1-O）+b（O-Ar2）+b（Ar1---Ar2）】/3。最小值又要如何计算呢？ELF方法我正在探索中，先使用了Mayer键级方法，感觉还有些迷茫。求详解。
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6楼2014-04-21 21:13:38
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卡开发发

专家顾问 (著名写手)

Ab Initio Amateur
★ ★
gmy1990: 金币+2 2014-04-19 02:25:25
定域性及电荷分析可以看看Sobereva的帖子http://hi.baidu.com/sobereva，会有不少帮助。这样的问题还是Sob博士直接回答比较合适了。
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不一定挂在论坛，计算问题问题欢迎留言。
2楼2014-04-19 00:14:07
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sobereva

至尊木虫 (著名写手)

本人已永久离开小木虫

【答案】应助回帖

★ ★ ★ ★ ★ ★ ★ ★
感谢参与，应助指数 +1
zhou2009: 金币+8 2014-04-19 08:38:16
可以计算原子间的离域化指数，可以衡量两个原子的电子间相互离域的难易程度。Multiwfn能在AIM盆、模糊原子空间和希尔伯特空间三种形式下计算离域化指数。Mayer键级就相当于希尔伯特空间下的离域化指数，如果基组不含弥散函数，算Mayer键级就行（功能18-1）。如果有弥散函数，建议在模糊空间下计算，这相当于模糊键级（功能18-7）。

衡量芳环内离域程度，最推荐的是多中心键级，见《衡量芳香性的方法以及在Multiwfn中的计算》（http://hi.baidu.com/sobereva/item/0a4fb6fb77c4a648922af224）

也可以通过ELF-pi绘制等值面图来讨论，可以直观地把电子离域路径，以及在不同区域离域的难易程度表现出来，ELF-pi二分点的值还可以作为衡量电子在两个相连原子间离域能力的定量指标，上面那个帖子也有介绍，Multiwfn也能很容易地做出来。

另外还可以绘制环电流图，见
使用AICD程序研究电子离域性和磁感应电流密度
http://hi.baidu.com/sobereva/item/07d17c23d959de8e9d63d1c6
Utilizing AICD and GIMIC programs to study magnetically induced current density (幻灯片)
http://hi.baidu.com/sobereva/item/8752599fe772f389591461ca
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3楼2014-04-19 06:51:06
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xiaoma541

银虫 (小有名气)
引用回帖:
3楼: Originally posted by sobereva at 2014-04-19 06:51:06
可以计算原子间的离域化指数，可以衡量两个原子的电子间相互离域的难易程度。Multiwfn能在AIM盆、模糊原子空间和希尔伯特空间三种形式下计算离域化指数。Mayer键级就相当于希尔伯特空间下的离域化指数，如果基组不含 ...

如果我的体系是线性的芳香性体系，是不是相当于把每个芳香环模糊成一个希尔伯特空间，视为一个原子，然后计算不同原子之间(即，希尔伯特空间下)的离域化指数。您也提到，能计算两个原子间的离域程度，这是不是意味着不管体系含有几个芳香环，我们只能把体系模糊成两个希尔伯特空间来计算其离域程度？当体系为AR-O-AR-O-AR这样的多个-O-链接的线性芳香环体系时，该如何计算体系总的离域程度呢？还有希尔伯特空间在multiwfn中如何实现呢？具体在哪个章节？万分感谢
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4楼2014-04-21 13:20:46
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