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xiaoma541

银虫 (小有名气)

[求助] 如何用计算化学手段或参数判定多个芳香环体系的离域强弱及吸收光谱 已有1人参与

最近在模拟一些多环体系的吸收光谱，总觉得吸收光谱的第一吸收位置与体系的离域程度相关，不知这样想对不？
如果可以，用什么方法或参数去判定不同的多环体系之间离域程度的差别呢？如Ar-O-Ar ，Ar-S-Ar，Ar-O-Ar-O-Ar及Ar邻位有取代基的体系，如何对比这几个体系中的电子离域程度呢？影响这几个体系吸收光谱变化的原因究竟用什么参数去表征呢？
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1楼 2014-04-18 12:02:43
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卡开发发

专家顾问 (著名写手)

Ab Initio Amateur
★ ★
gmy1990: 金币+2 2014-04-19 02:25:25
定域性及电荷分析可以看看Sobereva的帖子http://hi.baidu.com/sobereva，会有不少帮助。这样的问题还是Sob博士直接回答比较合适了。
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不一定挂在论坛，计算问题问题欢迎留言。
2楼2014-04-19 00:14:07
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sobereva

至尊木虫 (著名写手)

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【答案】应助回帖

★ ★ ★ ★ ★ ★ ★ ★
感谢参与，应助指数 +1
zhou2009: 金币+8 2014-04-19 08:38:16
可以计算原子间的离域化指数，可以衡量两个原子的电子间相互离域的难易程度。Multiwfn能在AIM盆、模糊原子空间和希尔伯特空间三种形式下计算离域化指数。Mayer键级就相当于希尔伯特空间下的离域化指数，如果基组不含弥散函数，算Mayer键级就行（功能18-1）。如果有弥散函数，建议在模糊空间下计算，这相当于模糊键级（功能18-7）。

衡量芳环内离域程度，最推荐的是多中心键级，见《衡量芳香性的方法以及在Multiwfn中的计算》（http://hi.baidu.com/sobereva/item/0a4fb6fb77c4a648922af224）

也可以通过ELF-pi绘制等值面图来讨论，可以直观地把电子离域路径，以及在不同区域离域的难易程度表现出来，ELF-pi二分点的值还可以作为衡量电子在两个相连原子间离域能力的定量指标，上面那个帖子也有介绍，Multiwfn也能很容易地做出来。

另外还可以绘制环电流图，见
使用AICD程序研究电子离域性和磁感应电流密度
http://hi.baidu.com/sobereva/item/07d17c23d959de8e9d63d1c6
Utilizing AICD and GIMIC programs to study magnetically induced current density (幻灯片)
http://hi.baidu.com/sobereva/item/8752599fe772f389591461ca
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3楼2014-04-19 06:51:06
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xiaoma541

银虫 (小有名气)
引用回帖:
3楼: Originally posted by sobereva at 2014-04-19 06:51:06
可以计算原子间的离域化指数，可以衡量两个原子的电子间相互离域的难易程度。Multiwfn能在AIM盆、模糊原子空间和希尔伯特空间三种形式下计算离域化指数。Mayer键级就相当于希尔伯特空间下的离域化指数，如果基组不含 ...

如果我的体系是线性的芳香性体系，是不是相当于把每个芳香环模糊成一个希尔伯特空间，视为一个原子，然后计算不同原子之间(即，希尔伯特空间下)的离域化指数。您也提到，能计算两个原子间的离域程度，这是不是意味着不管体系含有几个芳香环，我们只能把体系模糊成两个希尔伯特空间来计算其离域程度？当体系为AR-O-AR-O-AR这样的多个-O-链接的线性芳香环体系时，该如何计算体系总的离域程度呢？还有希尔伯特空间在multiwfn中如何实现呢？具体在哪个章节？万分感谢
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4楼2014-04-21 13:20:46
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sobereva

至尊木虫 (著名写手)

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【答案】应助回帖

★ ★ ★ ★ ★ ★ ★ ★ ★ ★
gmy1990: 金币+5 2014-04-21 17:43:40
xiaoma541: 金币+5, ★★★★★最佳答案 2014-04-21 21:23:08
你对希尔伯特空间理解有些偏差，就干脆先别管这个概念了，这属于一些技术细节的问题。
计算前面提到的ELF-pi就是比较好的讨论方法，看起来直观。计算例子在手册4.5.3节就有，前面提到的《衡量芳香性的方法以及在Multiwfn中的计算》也有介绍。
Multiwfn计算键级的功能（主功能9）里面可以用选项-1定义片段，比如你把两个苯环的碳原子分别定义为片段1和片段2，然后再计算Mayer键级、模糊键级（前面提到这都是衡量原子间电子离域性的指标）时，程序就会计算这两个苯环间每一对儿原子的键级值并加和，可以视为是两个苯环间离域性的衡量指标。手册4.9节有一些键级计算的例子，但是没用到定义片段的功能。

至于讨论长链体系的总的离域程度，没有很标准的办法。但是可以考虑尝试这么讨论：计算每一个相邻的苯环间的Mayer/模糊键级，然后计算这些数值的平均值和最小值，然后对不同体系进行相互比较，并且尝试和第一吸收位置绘制成散点图，看看能不能拟合出个什么关系来。或者也可以计算相邻苯环间的ELF-pi指数，也是讨论平均值和最小值。或者以类似方法计算每个Ar-O键的键级，或者计算每个Ar-O-Ar中连着O的两个碳的键级。总之各种方法都可以试试，哪种方法和你的光谱计算结果相关性最好就着重讨论哪种。

另外你可以看看这篇文章RSC Adv., 2013, 3, 25881–25890，研究的是共轭长链分子，把模糊键级和gap之间拟合出了一个极好的关系。
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5楼2014-04-21 15:16:10
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xiaoma541

银虫 (小有名气)
引用回帖:
5楼: Originally posted by sobereva at 2014-04-21 15:16:10
你对希尔伯特空间理解有些偏差，就干脆先别管这个概念了，这属于一些技术细节的问题。
计算前面提到的ELF-pi就是比较好的讨论方法，看起来直观。计算例子在手册4.5.3节就有，前面提到的《衡量芳香性的方法以及在Mu ...

追问：两个稠环之间的共轭度如何计算呢？它们共用两个C原子，不好使用片段分割法来计算片段间离域，把两个环组成的环视为一个环，直接计算环上离域，这样对吗？如果稠环外有取代基或羰基又该如何？单独计算羰基和稠环之间的离域吗？对于Ar-O-Ar体系中的离域，这样计算平均值是否正确：【b（Ar1-O）+b（O-Ar2）+b（Ar1---Ar2）】/3。最小值又要如何计算呢？ELF方法我正在探索中，先使用了Mayer键级方法，感觉还有些迷茫。求详解。
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6楼2014-04-21 21:13:38
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sobereva

至尊木虫 (著名写手)

本人已永久离开小木虫
引用回帖:
6楼: Originally posted by xiaoma541 at 2014-04-21 21:13:38
追问：两个稠环之间的共轭度如何计算呢？它们共用两个C原子，不好使用片段分割法来计算片段间离域，把两个环组成的环视为一个环，直接计算环上离域，这样对吗？如果稠环外有取代基或羰基又该如何？单独计算羰基和稠 ...

如果你是指那种整体是一个多环芳烃那种体系，ELF-pi、电流密度图都很适用。取代基的影响会自动体现在其中，不需要计算稠环和取代基原子间的作用
平均值不是那么算的。要么只考虑C-O，要么只考虑Ar-O-Ar中两个环间相距最近的那个C-C作用，要么考虑整个Ar到整个Ar的离域。最小值、平均值对于这种情况没意义，得是诸如Ar-O-Ar-O-Ar-O-Ar...，对其中所有Ar-O-Ar的结果来统计平均值和最小值才有意义。
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xiaoma541
7楼2014-04-21 21:42:05
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xiaoma541

银虫 (小有名气)
送红花一朵
引用回帖:
7楼: Originally posted by sobereva at 2014-04-21 21:42:05
如果你是指那种整体是一个多环芳烃那种体系，ELF-pi、电流密度图都很适用。取代基的影响会自动体现在其中，不需要计算稠环和取代基原子间的作用
平均值不是那么算的。要么只考虑C-O，要么只考虑Ar-O-Ar中两个环间 ...

由于体系中既含有Ar-O-Ar链或Ar-O-Ar-O-Ar链，也含有五元环和六元环兼并的稠环，这种体系中的共轭效应还是否可用Mayer模糊键级的方法，稠环部分如何用呢？ELF-Pi方法是否更适合用于这种体系？我想键级方法和ELF-Pi的方法同时使用。谢谢。如果是Ar-O-Ar-O-Ar-O-Ar体系平均值和最小值又如何计算呢？
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8楼2014-04-22 10:24:55
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