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shiqz.chji

新虫 (正式写手)

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专业: 能源化工

[交流] 费托合成反应已有1人参与

F-T合成的基本原料为合成气，即CO和H2。F-T合成工艺中合成气来源主要有煤、天然气和生物质。以煤为原料，通过加入气化剂，在高温条件下将煤在气化炉中气化，然后制成合成气（H2+CO），接着通过催化剂作用将合成气转化成烃类燃料、醇类燃料和化学品的过程便是煤的间接液化技术。煤间接液化工艺主要有：Fischer-Tropsch 工艺和莫比尔（Mobil）工艺。
典型的Fischer-Tropsch工艺指将由煤气化后得到的粗合成气经脱硫、脱氧净化后，根据使用的F-T合成反应器，调整合成气的H2/CO比，在反应器中通过合成气与固体催化剂作用合成出混合烃类和含氧化合物，最后将得到的合成品经过产品的精制改制加工成汽油、柴油、航空煤油、石蜡等成品。F-T合成早已实现工业化生产，早在二战期间，德国的初产品生产能力已到达每年66万吨[1] (Andrei Y Khodakov, Wei Chu, Pascal Fongarland. Chem. Rev. Advances in the Development of Novel Cobalt Fischer−Tropsch Catalysts for Synthesis of Long-Chain Hydrocarbons and Clean Fuels. 2007, 107, 1692−1744 )。二战之后，由于石油的迅述兴起，间接液化技术一度处于停滞状态。期间，南非由于种族隔离制度而被“禁油”，不得不大力发展煤间接液化技术。但是随着70年代石油危机的出现，间接液化技术再次受到强烈关注。同时，由间接液化出来的合成液体燃料相比由原油得到的燃料产品具有更低的硫含量及芳烃化合物[1]，更加环保。80年代后，国际上，一些大的石油公司开始投资研发GTL相关技术和工艺[1]。目前南非建有3座间接液化厂。马来西亚(Shell公司)和新西兰(Mobil公司)各建有一座天然气基间接液化厂。(Mark E. Dry. Catalysis Today. The Fischer–Tropsch process: 1950–2000. 71 (2002) 227–241.)
我国是煤炭大国，煤种齐全，然而石油资源贫乏，十分依赖进口。发展煤间接液化技术不仅可以缓解石油进口压力，同时也是对在我国实施洁净煤技术的有力推动。在国内，潞安、伊泰和神华等煤炭企业也在实施基于铁基浆态床合成油技术的10万吨级规模工业示范，中石化和潞安也完成了基于钴基固定床合成油技术的干吨级工业侧线试验【3】。（孙予罕, 陈建刚, 王俊刚, 贾丽涛, 侯博, 李德宝, 张娟. 催化学报. 费托合成钴基催化剂的研究进展. 2010,31:8.）
当前F-T合成工艺分两类【2】：高温费托合成和低温费托合成。南非索萨（Sasol）公司的高温费托合成工艺使用Fe基催化剂，温度在300-350℃之间，主要生产汽油和直链低分子量烯烃。低温费托合成使用Fe基或Co基催化剂，温度在200-240℃之间，主要生产高分子量直链石蜡烃。
F-T合成涉及的主要反应：
(1) 烃类生成反应
CO + 2nH2 → [－CH2－]n + nH2O
(2) 水气变换反应
CO + H2O → H2 + CO2             [4]
贺永德主编. 现代煤化工技术手册（M）. 北京:化学工业出版社. 2011
副反应主要有：

（1）甲烷生成反应：CO + 3H2 → CH4  + H2O
2CO + 2H2 → CH4 + CO2
CO2 + 4H2 → CH4 + 2H2O
（2）醇类生成反应： n CO + 2nH2 → CnH2n+1OH +（n-1）H2O
（2n-1）CO + 2nH2 → CnH2n+1OH +（n-1）H2O
3nCO + （n+1）H2 O→ CnH2n+1OH +2nCO2
（3）醛类生成反应：（n +1）CO + （2n+1）H2 → CnH2n+1CHO +nH2O
（n+1）CO + （n+1）H2 → CnH2n+1CHO +nCO2
（4）生成碳的反应：2CO  → C + CO2
               CO + H2 → C + H2O [5]（高普生, 张德祥. 煤液化技术. 化学工业出版社. 2004）
催化剂的反应有：
（1）催化剂的氧化-还原反应（M为催化剂金属成分）
yH2O + xM → MxOy + yH2
yCO2 + xM → MxOy + yCO
（2）催化剂本体碳化物生成反应
yC +xM → MxCy[4]
虽然原料只有CO和H2，但是F-T合成反应产物却比较复杂，产品碳数分布宽。且在不同条件下，产物不同，所以F-T合成的机理很复杂。目前，由于不同研究者的侧重点不同，对F-T合成机理的认识必然存在争论和不同点。普遍认同的观点是：CO在催化剂的表面活性中心上的解离是F-T合成最基本的重要步骤。
费-托合成反应机理研究的不同角度考虑，可以认为在复杂的费-托合成反应体系中可能不存在单一的反应机理，或许费-托合成产物分布最终受几种反应机理共同作用(譬如CO在催化剂表面上同时进行离解与不离解吸附已成为事实)，只不过某种反应机理在反应中起着主要的制约作用。以前对费-托合成反应机理的探索都是从催化剂表面或反应的宏观体现所获得的信息进行的，还不能深入到费-托合成反应中催化剂活性中心的本质中去，这或许是受到目前研究手段的限制所致。可以预见随着表面科学技术的进步，将来从催化剂活性中心上洞察费-托合成反应行为可能会真正展示出费-托合成反应机理的本质。
F-T合成产品的分布主要受催化剂的选择性等因素的影响，因此，如何高选择性地获得目的产物，同时抑制甲烷的生成是改进F-T合成技术的重要方向。催化剂表面上碳化物种的链增长过程决定了F-T合成产物的分布，而这一过程可以从本质上反映催化剂的选择性。F-T合成产物分布是催化剂表面碳物种链增长过程的宏观体现。因此，由宏观事实去推知催化剂表面上的链增长过程成为研究者研究和探索新催化剂的重要途径。目前研究者在对F-T合成产物分布研究中已经提出的有ASF分布模型，双-α分布模型和T-W分布模型等模型。[4]

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