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用MOLPRO构造原子自然轨道（ANO）基函数
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在做高精度计算的时候，经常遇到现有基函数不能满足需要的情况，例如，ECP基组太小，收缩因子未考虑半芯轨道的关联，缺少Rydberg基函数，未考虑相对论效应，等等。这个时候与其怨天尤人，还不如亲自动手，构造符合需要的基函数。 除非有特殊要求，一般量化计算所用的基函数都是收缩的高斯型函数。基函数的收缩方式有分块收缩和一般收缩两类，前者以Pople基组（如STO-3G、6-31G）和Ahlrichs基组（如早期的nZVP和后来的def2-nZVP）为代表，后者以Almolf、Roos等人的ANO基组（ANO-L，ANO-S，ANO-RCC）为代表。至于由Dunning最早开发，后来由Peterson进一步扩充的cc-pVnZ型基组（包括aug-cc-pVnZ，cc-pwCVnZ，cc-pVnZ-PP，cc-pVnZ-DK2等），在收缩方式上介于两者之间，但由于收缩因子的计算方法以ANO为基础，因此通常都作为一般收缩基函数来看待。 本文只涉及一般收缩基函数。关于两种收缩方式的区别，读者可以去查文献，或者翻过去的帖子，这里不再赘述。需要注意的是，一般收缩基函数最好用专门编写的双电子积分代码。由于大多数量子化学程序的积分代码都是为分块收缩基函数编写的，在处理一般收缩基函数的时候往往效率不高，通常要慢一两个数量级，甚至根本算不动。适合一般收缩基函数的程序主要有SEWARD（被MOLPRO和MOLCAS采用）和ABACUS（Dalton程序专用。旧版本也包含在ACES2，CFour，Columbus中）。此外，新版本的Firefly（PC-Gamess）和Gaussian09在处理一般收缩基函数时也较旧版有很大改善。 构造收缩基函数，首先要有未收缩的高斯原函数。原函数有三个来源：文献发表的非收缩函数（如Gaussian程序自带的UGBS），根据公式自动产生原函数（如even-tempered函数），以及对现成的收缩基函数进行修改。建议用第三种方法，因为在相同的精度下，这些经过优化的高斯原函数比其它方法用到的函数少，因此具有较高的计算效率。 有了高斯原函数之后，下一步就是进行收缩，通过从头计算（通常是MRCISD，也可以用CASPT2）获得ANO收缩因子。MOLCAS程序有一个专门的工具GENANO产生ANO收缩因子。而在MOLPRO程序中，利用矩阵操作命令matrop，也可以实现相同的目的。 下面用一个例子来说明如何造ANO基组。文献中，氧原子的ECP基组最高级别是cc-pVTZ-PP。这里我们做一个cc-pVQZ-PP基组。ECP用CRENBL，高斯原函数来自全电子的cc-pVQZ。ECP和基函数可以从这里获得：https://bse.pnl.gov/bse/portal 我们希望这套收缩函数能够描述O原子的基态3Pg（D2h：b1g + b2g + b3g）和成键后带有部分负电荷的O-基态2Pu（D2h：b1u + b2u + b3u），因此将对这些态计算平均的电子密度和ANO。为了描述激发态，还可以再加上O原子的第一激发态1Dg（D2h：2*ag + b1g + b2g + b3g）进行平均，不过作为演示，这里不考虑。 （注：如果原子p、f轨道具有奇数占据，则电子态具有u对称性；否则都是g对称性。O和O-基态的电子组态分别为2s2 2p4和2s2 2p5，因此分别具有g和u对称性。） 为了保持电子态和轨道的球对称性，HF计算闭壳层的O--，接下来做态平均CASSCF计算。输入如下。由于用ECP替代2个1s芯电子，O，O-，O--的电子数分别是6，7，8。在O的全电子cc-pVQZ基函数中，只有s，p函数是收缩的，并且d，f，g轨道都是非占据的，因此这个输入里只有s，p函数，非收缩的极化函数在做完收缩之后补上。 ***,O memory,100,m gprint,orbital=5 basis={ ! O: ECP from ! L.F. Pacios and P.A. Christiansen, J. Chem. Phys. 82, 2664 (1985). ecp,O,2,1,0; 3; 2, 10.028600, -0.798420; 2, 34.198000, -5.766847; ! p-term 1, 100.003900, -1.486456; 4; 2, 2.247900, 11.216304; 2, 2.404900, -16.344477; ! s-term 1, 4.374000, 1.042944; 0, 2.189200, 2.193891; s, O , 61420.0000000, 9199.0000000, 2091.0000000, 590.9000000, 192.3000000, 69.3200000, 26.9700000, 11.1000000, 4.6820000, 1.4280000, 0.5547000, 0.2067000 p, O , 63.4200000, 14.6600000, 4.4590000, 1.5310000, 0.5302000, 0.1750000 } geometry={O} {hf;occ,1,1,1,0,1,0,0,0;wf,8,1,0;} ! CASSCF: 2s2p are active {multi;NATORB,ci;start,2100.2; frozen,0;closed,0;occ,1,1,1,0,1,0,0,0; ! O:3Pg wf,6,4,2;state,1; wf,6,6,2;state,1; wf,6,7,2;state,1; ! O-: 2Pu wf,7,2,1;state,1; wf,7,3,1;state,1; wf,7,5,1;state,1; } --- 计算结束后检查轨道因子，发现由于使用了ECP，导致一些s函数的占据轨道因子非常小。这些函数必须删除。一般情况下，在占据轨道中因子小于0.0001的（甚至可以扩大到0.001）都可以删除。这里删除前4个s函数。CASSCF之后，对6个根分别执行MRCI计算，并计算平均电子密度及其ANO因子。输入文件如下： ***,O memory,100,m gprint,orbital=5 basis={ ! O: ECP from ! L.F. Pacios and P.A. Christiansen, J. Chem. Phys. 82, 2664 (1985). ecp,O,2,1,0; 3; 2, 10.028600, -0.798420; 2, 34.198000, -5.766847; ! p-term 1, 100.003900, -1.486456; 4; 2, 2.247900, 11.216304; 2, 2.404900, -16.344477; ! s-term 1, 4.374000, 1.042944; 0, 2.189200, 2.193891; s, O , 192.3000000, 69.3200000, 26.9700000, 11.1000000, 4.6820000, 1.4280000, 0.5547000, 0.2067000 p, O , 63.4200000, 14.6600000, 4.4590000, 1.5310000, 0.5302000, 0.1750000 } geometry={O} {hf;occ,1,1,1,0,1,0,0,0;wf,8,1,0;} ! CASSCF: 2s2p are active {multi;NATORB,ci;start,2100.2; frozen,0;closed,0;occ,1,1,1,0,1,0,0,0; ! O:3Pg wf,6,4,2;state,1; wf,6,6,2;state,1; wf,6,7,2;state,1; ! O-: 2Pu wf,7,2,1;state,1; wf,7,3,1;state,1; wf,7,5,1;state,1; } {ci;wf,6,4,2;natorb,2351.2,state=1.4;dm,2351.2;} {ci;wf,6,6,2;natorb,2352.2,state=1.6;dm,2352.2;} {ci;wf,6,7,2;natorb,2353.2,state=1.7;dm,2353.2;} {ci;wf,7,2,1;natorb,2354.2,state=1.2;dm,2354.2;} {ci;wf,7,3,1;natorb,2355.2,state=1.3;dm,2355.2;} {ci;wf,7,5,1;natorb,2356.2,state=1.5;dm,2356.2;} cf=1/6; {matrop load,den01,den,2351.2; load,den02,den,2352.2; load,den03,den,2353.2; load,den04,den,2354.2; load,den05,den,2355.2; load,den06,den,2356.2; add, densum, cf,den01, cf,den02, cf,den03, cf,den04, cf,den05, cf,den06; natorb,norb1,densum,1.d-10; } --- MOLPRO最后打印的ANO占据数和因子如下： Orb Occ Coefficients 1 1s 1 1s 1 1s 1 1s 1 1s 1 1s 1 1s 1 1s 1.1 1.9862178 -0.000502 -0.001844 -0.005858 -0.045350 -0.130504 0.302721 0.524298 0.334656 2.1 0.0119301 0.000435 0.004099 0.001586 0.090359 0.147742 -0.969071 -0.457808 1.284988 （略） 1 2px 1 2px 1 2px 1 2px 1 2px 1 2px 1.2 1.4804766 0.005798 0.040341 0.153455 0.343784 0.392650 0.341316 2.2 0.0188067 -0.007237 -0.046058 -0.213095 -0.468113 -0.184618 0.963171 （略） 1 2py 1 2py 1 2py 1 2py 1 2py 1 2py 1.3 1.4804766 0.005798 0.040341 0.153455 0.343784 0.392650 0.341316 2.3 0.0188067 -0.007237 -0.046058 -0.213094 -0.468114 -0.184618 0.963171 （略） 1 2pz 1 2pz 1 2pz 1 2pz 1 2pz 1 2pz 1.5 1.4804766 0.005798 0.040341 0.153455 0.343784 0.392650 0.341316 2.5 0.0188067 -0.007237 -0.046058 -0.213094 -0.468114 -0.184619 0.963172 （略） 可以看到，p轨道的简并性保持得很好。已知cc-pVQZ的收缩形式为(12s,6p,3d,2f,1g)/[5s,4p,3d,2f,1g]，并且只有前2个s和第一个p是做了ANO收缩的。那么去掉1s轨道及其对应的4个s函数后，cc-pVQZ-PP的收缩形式应当是(8s,6p,...)/[4s,4p,...]，并且只有第一个s和p是收缩的，收缩因子来自第一个s型ANO和第一个p型ANO。非收缩的函数仍然保持。基组部分经过整理，就得到cc-pVQZ-PP。如果再加上来自aug-cc-pVQZ的弥散函数，就得到aug-cc-pVQZ-PP。如下： basis={ ! O: ECP from ! L.F. Pacios and P.A. Christiansen, J. Chem. Phys. 82, 2664 (1985). ecp,O,2,1,0; 3; 2, 10.028600, -0.798420; 2, 34.198000, -5.766847; ! p-term 1, 100.003900, -1.486456; 4; 2, 2.247900, 11.216304; 2, 2.404900, -16.344477; ! s-term 1, 4.374000, 1.042944; 0, 2.189200, 2.193891; ! (8s,6p,3d,2f,1g) -> [4s,4p,3d,2f,1g] + [1s,1p,1d,1f,1g] ! from the exponents of aug-cc-pVQZ by deleting first 4 s-functions, and recontracted by MR-CISD. s, O , 192.3000000, 69.3200000, 26.9700000, 11.1000000, 4.6820000, 1.4280000, 0.5547000, 0.2067000; c, 1.8, -0.000502,-0.001844,-0.005858,-0.045350,-0.130504, 0.302721, 0.524298, 0.334656; c, 6.6, 1.0; c, 7.7, 1.0; c, 8.8, 1.0; p, O , 63.4200000, 14.6600000, 4.4590000, 1.5310000, 0.5302000, 0.1750000; c, 1.6, 0.005798, 0.040341, 0.153455, 0.343784, 0.392650, 0.341316; c, 4.4, 1.0; c, 5.5, 1.0; c, 6.6, 1.0; d, O , 3.7750000, 1.3000000, 0.4440000; f, O , 2.6660000, 0.8590000; g, O , 1.8460000; ! Diffuse s, O , 0.0695900; p, O , 0.0534800; d, O , 0.1540000; f, O , 0.3240000; g, O , 0.7140000; } [ Last edited by beefly on 2014-1-27 at 20:59 ] |
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3楼2014-01-28 04:03:28
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chrinide2楼
2014-01-27 19:28
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