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Science：新型锂电正极材料——阳离子无序氧化物已有25人参与
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Science：新型锂电正极材料——阳离子无序氧化物 正极材料在锂离子电池中扮演着非常关键的角色，它直接影响着锂离子电池的性能、成本、重量和体积。目前，广泛应用的锂离子电池正极材料往往是有序紧密堆积排列的氧化物，如典型的岩盐结构和尖晶石结构锂离子过渡金属氧化物，而对无序结构材料的关注甚少。正极材料的有序结构一直被认为是获得高容量和高循环性能的重要条件。然而，近日麻省理工大学材料科学与工程学院的Gerbrand Ceder研究团队发现：将阳离子无序氧化物Li1.211Mo0.467Cr0.3O2（LMCO）作为锂离子电池正极材料，具有比层状氧化物正极材料更高的容量与稳定性。该成果已在2014年01月09日的《Science》杂志网络版《Sciencexpress》上发表。 该研究中LMCO采用固相法制备而成，呈现层状岩盐结构，但在几次充放电循环后转化为无序岩盐结构，混排有大量的过渡金属阳离子。虽然阳离子的混排一度被认为是致使循环性能大幅下降的元凶，但该无序结构的LMCO具有非常好的循环性能。特别是经过碳包覆的LMCO，在C/20充放电倍率下循环10周后，比容量仍可达265.6 mAh/g。这在层状锂离子过渡金属氧化物中都很少能够做到。 文章指出，在无序岩盐结构中，锂离子和过渡金属阳离子各自占据着八面体中的立方晶格，锂离子的扩散通过八面体位之间的跃迁完成，中间需通过一个四面体位（o-t-o扩散模式）。锂离子在四面体位呈现激活状态，该激活态锂离子与4个八面体位共面，分别是锂离子自身起初占据的隙位及其将要占据的隙位，还有两个可被锂离子与过渡金属阳离子占据的隙位。该激活态能量决定了锂离子的迁移阻力，主要由激活态锂离子和共面阳离子之间的静电排斥力来决定，取决于以下两个因素：（1）共面阳离子的化合价；（2）激活态锂离子与共面阳离子之间的可弛豫空间。该空间可通过层状结构中的锂离子插层间距来衡量，也可通过弛豫发生的空间——四面体高度来衡量。 由于存在两个共面阳离子时，将对激活态锂离子产生较强的静电排斥，因此锂离子主要通过双空位机制进行扩散。在无序岩盐结构中，这一机制可通过无共面过渡金属阳离子扩散通道（0-TM通道）和单共面过渡金属阳离子通道（1-TM通道）实现。其中，在经典的层状锂离子过渡金属氧化物中，锂离子扩散就是通过1-TM通道实现的。为了研究在无序的LMCO中，哪种通道可以实现合理的锂离子跃迁速率，文章通过密度泛函理论（DFT）对两种通道中的锂离子迁移阻力进行了计算。结果表明，0-TM通道中的锂离子迁移阻力远远低于1-TM通道中的锂离子迁移阻力，室温下锂离子在0-TM通道中的跃迁速率约为1-TM通道中的4400倍。 这是由于 1-TM通道的四面体高度较小，导致其在无序化材料中几乎关闭。而0-TM通道虽然使用频率较低，但在无序化岩盐状材料中保持畅通。那么，只要锂离子过量，0-TM通道即可使其扩散更加容易。而0-TM通道要想主导锂离子的扩散，其必须在整个材料内部保持连续，形成不被1-TM通道和2-TM通道干扰的逾渗网络。文章对岩盐状锂离子过渡金属氧化物中的0-TM通道何时开始逾渗，以及哪部分锂离子会成为逾渗网络中的一部分这两项问题展开了研究。结果表明，0-TM通道只有在LixTM2-xO2中的锂含量x约超过1.09时才能开启逾渗网络；而在达到此逾渗阈值后，随着锂含量x的继续增加，将产生更多的0-TM通道，从而形成连续性更强的逾渗网络。 文章所研究材料LMCO的锂含量x>1.09，因此其0-TM通道可以开启渗滤网络，从而保证了无序结构下的锂离子扩散。这一原理同时也完美地解释了以往无序结构不受欢迎的原因——大部分锂离子过渡金属氧化物正极材料的化学式为LiTMO2，其锂含量远远低于0-TM通道渗滤阈值，因此在无序结构下0-TM通道与1-TM通道均无法有效发挥作用，从而导致了电池容量的大幅下降。 文章提出的0-TM通道渗滤网络原理也可应用在制备其它高性能无序锂离子过渡金属氧化物材料中。这一研究将阳离子无序氧化物提上了高容量、高能量密度锂离子电池正极材料的舞台，为高性能锂离子电池的研究开辟了新方向。 原文章： Unlocking the Potential of Cation-Disordered Oxides for Rechargeable Lithium Batteries. Jinhuyk Lee, Alexander Urban, Xin Li, Dong Su, Geoffroy Hautier, Gerbrand Ceder. Science. 1246432. pp. 1-6 (2014) |
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