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两种潜力巨大的新型锂电池 已有46人参与
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锂硫电池在上世纪90年代已经有人在开始研发，不过之后沉寂了一段时间。现在，由于其具有不可比拟的高比能量等性能，重新受到了研发人员的重视。最近几年国内外的相关研究工作颇为活跃，目前正值技术突破的攻坚阶段。 硫在自然界中广泛存在，数据表明，硫在自然界中的丰度大概为0.048wt%，且属于尚未充分利用的自然资源。自然界中的硫主要是以常温下热力学稳定的单质硫（S8）形式存在，其基础物理性能让研发人员对于硫应用在锂电池上兴奋不已。单质硫具有低毒性、价格低廉、存量大和低密度等特点，特别是Li/S有很高的理论能量密度，单质硫比容量高达1,675 mAh/g，质量比能量更是高达2,600Wh/kg，是目前已知的比容量最高的正极材料。 较高的比容量和能量密度意味着锂硫电池的单体重量和体积较小，放电能力较强，这一特性看似能够满足现今电动汽车发展的需求，但是锂硫电池的研发也遇到了许多难题。主要的问题有：（1）负极的锂金属与溶解于电解液的硫发生反应，单质硫逐渐地在正极区域缩小并形成多硫化物，多硫化物从正极剥离并进入电解液，进而与金属锂发生反应，正极活性物质发生损耗和侵蚀，最终造成正极区域坍塌；（2）在锂硫电池放电过程中，形成的多硫化物进入电解液后，高度富集的多硫化物致使电解液粘度升高，导致电解液导电性降低，电池性能显著下降；（3）锂硫电池体系的工作温度高达300～400℃，这需要较为昂贵的耐高温材料和复杂的制备工艺来防止电池烧毁。这些问题要解决起来，难度不小。 另外，由于单质硫在室温下不导电，不能单独作为正极材料使用，所以在制备锂硫电池时通常将其与一定量的导电材料混合以提高正极区域导电性，但是过度的混合导电材料，又会使锂硫电池的比能量显著降低。因此，结合这些，锂硫电池的研发方向主要有：（1）多样化硫系正极材料的设计与制备以及对锂金属负极的改性；（2）降低电池工作温度和防止正极区域放电产物的溶解等。 1999年10月，PolyPlus Corp.对外宣布，他们联合Eveready Bettery Company和Sheldahl Corp.，研制出了较为成熟的新型锂硫电池。PolyPlus的办法是：电池的负极以铜或者聚合物为基底，采用气相沉积法将金属锂镀膜在基底上，再包裹一层可传导Li+的磷酸盐保护膜。PolyPlus介绍，他们试制的锂硫电池质量比能量为420Wh/kg，体积比能量为520Wh/L，循环寿命可超过200次。 美国Sion Power Corp.在2004年05月的微软粘度硬件工程会议上向全球宣布，已研制出更轻便、长循环周期的高能锂硫电池，电池的质量比能量超过350 Wh/kg，循环次数已超过了300次。2010年07月，Sion Power应用于美国无人驾驶飞机动力源的锂硫电池表现引人注目，无人机白天靠太阳能电池充电，晚上放电提供动力，创造了连续飞行14天的纪录。其能量密度和循环性能的近期目标分别是超过500Wh/kg和500次循环。该公司宣称到2016年，要让其锂硫电池达到600Wh/kg和1,000次循环。 随着凝胶电解质和固态电解质材料的不断发展，研发人员发现，这些电解质材料结合特殊的电池结构设计，可以在很大程度上抑制放电产物溶解于电解质中。因此，最新的研究方向之一是使用全固态聚环氧乙烯（PEO）作为锂硫电池的电解质，据报道，美国加利福利亚Lawrence Berkeley国家实验室已经采用PEO与复合型热活化聚合的PEGDME电解质组成双元电解质结构应用到锂硫电池中，循环寿命已经从几十次提升为220次以上。 此后，该实验室不断改进相关技术，并在2009年IBM Almaden大会上发布了基于单质硫改性和电解质性能探索的最新研究，结果令人欣喜。通过使用新型电解质溶剂PEGDME、PEO等，同时利用优化的正极材料配比（S 68%，C 23%，PVdF 9%），使新开发的锂硫电池获得了1,400mAh/g的比容量，使用PEO溶剂的锂硫电池工作温度降为90℃，而使用PEGDME溶剂的锂硫电池工作温度为25℃。同时，该锂硫电池的充放电循环次数也有了较大提升，超过500次。张杰认为，此项技术有效提升了锂硫电池的业内地位，但是其研究还需要有较长的路要走，比如还需要进一步增加循环次数，并且该电池的能量密度和功率密度还需要进一步的提升才能满足电动汽车市场的需要。 技术在线2010年10月18日报道，锂硫电池已成为日本新能源汽车动力电池技术研究方向之一，日本新能源产业技术综合开发机构（NEDO）自2009年起，每年投入300亿日元（约合24亿元人民币）的研发预算，目标是在2020年能量密度达到500Wh/kg。美国在这方面走的更快一些，其能源部最近投入500万美元资助锂硫电池的研究，计划2013年能量密度达到500Wh/kg。 该报道说，研究中发现，由于正极活性材料的放电溶解及金属锂表面的不稳定性，硫本身及其放电产物的电绝缘性（5×10-30S/cm）等因素的影响，导致锂硫电池的循环稳定性较差，活性材料利用率偏低。而对于锂硫电池使用的正极材料，目前的研究工作集中在以下方面：（1）锂硫电池的正极材料包括多孔碳，如大介孔碳、活性碳、碳凝胶等；（2）碳纳米管、纳米结构导电高分子材料，如MWCNT、PPy、PANi/PPy等；（3）PAN。 目前国际上锂硫电池研究的代表性厂商有美国的Sion Power、Polyplus、Moltech，英国的Oxis及韩国三星等。中国大陆锂硫电池的研发，目前还集中在研究机构，以天津电子18所、防化研究院、清华大学、上海交通大学、国防科技大学、武汉大学、北京理工大学等科研院所为代表，企业参与研发的还不多。 （2）锂空气电池 锂空气电池是一种用锂作负极，以空气中的氧气作为正极反应物的电池。其放电过程为负极的锂金属释放电子后成为锂阳离子（Li+），Li+穿过电解质材料，在正极与氧气、以及从外电路流过来的电子结合生成氧化锂（Li2O）或者过氧化锂（Li2O2），并留在正极的多孔碳素基底之中，其开路电压为2.91 V。 锂空气电池甚至比锂硫电池具有更高的能量密度，因为其阳极（以多孔碳为主）很轻，正极活性物质（氧气）并不需要储存在正极而是从环境中获取。理论上，由于氧气作为正极反应物没有物料限制，所以锂空气电池的容量仅取决于锂金属电极，最吸引研究者眼球的是其比能为5,210Wh/kg（包括氧气质量），或11,140Wh/kg（不包括氧气），还可折算为40.1兆焦耳/千克，而这一数据与汽油的44兆焦耳/千克相差并不多。相对与其他的金属-空气电池，锂空气电池具有更高的比能。因此，从比能量的角度来说，它极其具有吸引力。 上世纪90年代中期，K.M. Abraham与其同事首次论证了可实际应用的非水锂空气电池，此款电池使用金属锂作为负极（阳极），使用多孔碳作为正极基底材料，正负极之间使用凝胶状电解质薄膜同时作为电池隔膜和离子传输媒介，来自于环境的氧气通过多孔碳的孔隙进入正极区域，并充当正极活性材料的角色。在锂空气电池放电过程里，碳基孔洞中的氧气被消耗掉，产生的放电产物随之被填充于碳基孔洞中。用于锂空气电池的电解质材料包括聚丙烯晴（PAN）和聚偏氟乙烯（PVDF）等凝胶状电解质。电解质还可以使用有机溶剂、干燥的有机聚合物和无极金属电解质。 技术在线2010年12月22日报道，在日本召开的“第51届电池研讨会”（2010年11月09日～11日）上，以新一代锂离子充电电池的正极材料为首，全固态电池和锂空气电池等新一代锂电池成果的发表数量较之上届会议出现了明显的增加。作为新一代锂电池而开发活动日趋活跃的锂空气电池，正极利用大气中的氧，能量密度按理论值计算能够提高到现有锂电池15倍以上，受到了极大的关注。不过，由于锂空气电池正极的构造与燃料电池一样，需要具备利用催化剂与氧发生反应的构造。而且，要想作为充电电池使用，必须还原已经在空气极发生反应的Li2O2等，在实用化方面还残留有许多亟待解决的课题。 日本产业技术综合研究所能源技术研究部门能源界面技术研究小组组长周豪慎和日本学术振兴会（JSPS）外籍特别研究员王永刚于2009年02月下旬对媒体宣布，共同开发出了新构造的大容量锂空气电池。这种锂空气电池的负极材料是金属锂，浸泡在含有锂盐的有机溶剂电解液中；正极（空气）方面则使用水性电解液，类似燃料电池的结构，空气（氧气）在多孔碳电极内的催化剂作用下，与正极的水机电解液发生反应，在正极形成碱性溶液，完全摆脱原有锂空气电池在正极生成锂氧化物堵塞多孔碳的问题；隔膜使用LISICON（锗酸锌锂）晶片，这是一种固体电解质，以防止两电解液发生混合。由于固体电解质只通过锂离子，因此电池的反应可无阻碍地进行。 电池的开路电压为3V左右，因为解决了正极空气的摄入问题，所以此种锂空气电池的容量非常的大。实验证明该电池可连续放电50,000mAh/g（空气极的单位质量），最高数据达到了80,000mAh/g。但是由于LISICON（锗酸锌锂）晶片对锂离子的通过性较差（25摄氏度，1×10-4S/cm），得到这样大的比容量是在500多个小时的实验时间下完成的，同时正极区域还出现了难溶的锂氢氧化物，这样的实验结果显然对于电动汽车行业来说没有什么价值，但是因为其具有较大的理论容量，如果在隔膜材料等方面的技术上有所突破，在储能行业应该会有较好的利用价值。 基于此，周提出了一个新概念——锂燃料电池。如果能在电解液中处理掉难溶的LiOH，并且在负极锂金属耗尽后更换全新的锂片，这基本上可以说是用金属锂作为燃料的新型燃料电池。通俗地说，在汽车用支架上更换正极的水性电解液，用卡盒等方式补充负极的金属锂，如果能做到这些，那么，这种锂空气电池（或者说锂燃料电池）极有可能用于电动汽车，汽车可实现连续行驶且无需充电等待时间。周还进一步补充，可以从用过的水性电解液中轻松提取金属锂，锂能够反复使用。不过，因为锂金属为极其活性，这种电池的可靠性和安全性从来都是一个大问题。日本产业技术综合研究所并没有在这方面提出很好的解决办法。 日本另一个值得一提的研发企业是丰田汽车。在2009年举办的“第50届电池研讨会”上，丰田声称，在把现有锂电池使用的PC（聚碳酸酯）用做锂空气电池电解液溶媒后，试验结果显示，锂空气电池的正极端不会析出Li2O2，而是析出来自于电解液溶媒的碳酸盐（carbonate）类化合物，也不会发生理论上的充放电反应。因此，丰田当时对锂空气电池的原始反应机理提出了质疑。不过，在2010年的“第51届电池研讨会”上，丰田纠正了自己的看法。它发布了正极由科琴导电碳黑（Ketjen black）、电解二氧化锰和氟树脂粉末（PTFE）构成，负极为锂金属的锂空气电池的试制结果。结果显示，当使用离子液体N-甲基-N-丙基哌啶双三氟甲烷磺酰亚胺（PP13TFSA）作为电解液的溶剂时，产生了与理论相符的充放电反应，在正极侧确认到了被视为Li2O2的析出物。 该电池在初次充放电的电压差方面，PC较大，为1.2V，PP13TFSA的电压差缩小到了0.75V。PP13TFSA因为粘度高，所以使用该材料的试验是在60℃下进行的。初次放电后扩大观察正极部分时，除确认到了被视为Li2O2的50nm～100nm左右的析出物之外，在充电时仅检测到了氧气，由此可以推测，该电池产生了与理论相符的充放电反应。具体试验方式是准备多个放电深度为10%～100%不等的单元，观察其正极，然后对各单元进行充电，再次观察其正极。经确认，放电时在正极表面均匀产生的nm等级析出物会在充电时分解，而放电时产生的粗大析出物在充电后未分解。由此可知，在今后，通过抑制放电时粗大析出物的生成，锂空气电池的性能有望得到提升。 美国方面在锂空气电池方面的研发也一直在紧张进行，但他们对于成果发表非常谨慎，不轻易对外透露相关信息。据张杰的了解，美国的阿贡国家实验室（ANL）在这方面有非常深入的研发，但在其官方网站上很难找到相关具体信息。另外一个国际巨头IBM也在积极研发锂空气电池。IBM决定投身这项研发工作是由公司Almaden实验室纳米科学项目主管Winfried W. Wilcke积极促成的，他领导的技术联盟将制造一种锂和氧元素结合的动力锂电池，希望能将目前锂电池性能提高10倍，充一次电有望驱动电动汽车500km～800km，同时，这种新型电池还可以存储电网中的电力。 IBM表示其在材料科学，纳米科技，化学以及超级计算机方面深具经验，因此公司在新电池的开发上具有很大优势。蓝色巨人计划利用纳米隔膜开发水纯净系统，以便将空气中的氧气与水等物质隔离开来。IBM的纳米结构经验还可以让它将电池中的氧分配到每个电池单元中去，由此防止堵塞。超级计算机则可以进行建模方面的研究，使单个原子能够通过电池中纳米隔膜。IBM承认这项开发工作很困难，表示希望能在2011年有初步成果。 有人总结，今后一段时间，锂空气电池技术需要解决的问题主要有：防止使用两种电解液的隔膜慢性渗漏；提高有机电解液的可使用温度；找到可取代目前使用的金和白金触媒剂；更换锂燃料时，如何防止水气侵入引起爆炸；如何循环未用完的锂和氢氧化锂；如何降低循环氢氧化锂的能耗。 总体来看，锂硫电池和锂空气电池目前还处在研发阶段，离实用化还有一段距离，未来5年内可能都难以产业化。关于这方面，真锂在线这里就简单描述至此。在以后的技术专辑中，对于其技术进展的情况，会有更进一步的研究和介绍。 （来源：真锂在线，转载请注明出处） |
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