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小木虫论坛-学术科研互动平台 » 计算模拟区 » 量子化学 » Gaussian » 氧化还原能力
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virtualzx

木虫 (著名写手)

【答案】应助回帖

引用回帖:
9楼: Originally posted by 卡开发发 at 2013-12-18 09:58:45
另外实验中采用的碱金属应该是固体，这个稍微有些棘手。

碱金属应该不用算吧，可以查到，算这个分子的两个氧化态应该就够了
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11楼2013-12-19 01:03:26
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卡开发发

专家顾问 (著名写手)

Ab Initio Amateur
引用回帖:
11楼: Originally posted by virtualzx at 2013-12-19 01:03:26
碱金属应该不用算吧，可以查到，算这个分子的两个氧化态应该就够了...

确实如前辈所说，这个体系也就只能算一下分子的亲电势。

其他的东西有些复杂，说起来想解决也解决不了。
我觉得问题出在下面的环节上：
从标度来说，计算上也需要找到一个参比，使得两者能量标度一致；从金属本身考虑，首先是块状金属，其次溶剂化不可忽视。
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不一定挂在论坛，计算问题问题欢迎留言。
12楼2013-12-19 13:53:00
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zhangji3013

金虫 (小有名气)
送红花一朵
引用回帖:
8楼: Originally posted by 卡开发发 at 2013-12-18 22:36:13
我觉得还应该细致一些，碱金属液相中电势和真空基本是反过来的，要把溶剂化问题考虑进来。但是结果会不会好我也不好说。你可以简单比较，再通过电负性均衡作分析。

个人的一些观点。...

谢谢，液相电势是Li 还原能力比Na强，因为Li+溶剂化更强，所以这个可能是模拟不准的
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13楼2013-12-19 19:50:53
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zhangji3013

金虫 (小有名气)
送红花一朵
引用回帖:
10楼: Originally posted by virtualzx at 2013-12-19 01:02:21
这不需要电势，算自由能最直接...

算什么自由能？I / A， 还是还原反应能？
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14楼2013-12-19 19:53:16
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卡开发发

专家顾问 (著名写手)

Ab Initio Amateur
引用回帖:
14楼: Originally posted by zhangji3013 at 2013-12-19 19:53:16
算什么自由能？I / A， 还是还原反应能？...

按照前面那位前辈的意思I/A即可，但是记忆不如何解决我就不知道了。
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不一定挂在论坛，计算问题问题欢迎留言。
15楼2013-12-19 20:34:47
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virtualzx

木虫 (著名写手)
引用回帖:
14楼: Originally posted by zhangji3013 at 2013-12-19 06:53:16
算什么自由能？I / A， 还是还原反应能？...

其实做量化计算能直接得到的东西很有限，不论你想算哪种状态量，最终几乎都是通过计算内能实现的。
和物化课一样，你的反应是 M + Na <->  M-  + Na+，拆成两个半反应
M+e-  <->  M-      和         Na<->Na+   +   e-
第二个反应不需要计算，找本物理化学书都能查到标准电极电势表，标准电极电势减4.7V得到绝对电极电势，绝对电极电势带入能斯特公式可以计算出自由能。这个电势本身是包含溶剂化等物理作用的。注意不要用钠的电离能，也不能直接用标准电极电势。

这样你只需要计算第一个半反应就行了。自由电子的能量是0，只需比较好地计算出溶剂中M和M-的自由能求差就行了。溶剂化可能没那么容易搞准，这只能尽力了。比较重要的是因为有一个电子的差别，要尽量找size extensive的方法来计算。用高斯计算的话，得到自由能需要找到所有低能量的稳定结构，分别做下振动分析。这是个大工程，尤其找到所有低能稳定结构、算好反应熵变不容易，但是一半Na还原的话总自由能变非常大的，不太准确可能也无妨。

如果你想算电极电势，就把这个过程反过来，差不多，金属电势不用动，算出来第二个半电池的自由能推出绝对电极电势，再矫正到标准电极电势，然后算总电势
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zhangji3013
16楼2013-12-20 03:06:00
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zhangji3013

金虫 (小有名气)
送红花一朵
引用回帖:
16楼: Originally posted by virtualzx at 2013-12-20 03:06:00
其实做量化计算能直接得到的东西很有限，不论你想算哪种状态量，最终几乎都是通过计算内能实现的。
和物化课一样，你的反应是 M + Na <->  M-  + Na+，拆成两个半反应
M+e-  <->  M-      和        ...

谢谢！
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17楼2013-12-20 10:13:10
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