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zhangji3013

金虫 (小有名气)

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[求助] 氧化还原能力已有2人参与

有个问题向大家讨教，因实验需要，也着实困惑了很久。
通过计算分子轨道，我们可以看HOMO/LUMO，比较亲核/亲电能力，
但是通过什么可以知道一个分子氧化还原能力？
或者有什么办法可以模拟一个分子的氧化还原电势？
也是看HOMO/LUMO能量？

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1楼 2013-12-16 14:36:54

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virtualzx

木虫 (著名写手)

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引用回帖:

14楼: Originally posted by zhangji3013 at 2013-12-19 06:53:16
算什么自由能？I / A，还是还原反应能？...

其实做量化计算能直接得到的东西很有限，不论你想算哪种状态量，最终几乎都是通过计算内能实现的。
和物化课一样，你的反应是 M + Na <-> M- + Na+，拆成两个半反应
M+e- <-> M- 和 Na<->Na+ + e-
第二个反应不需要计算，找本物理化学书都能查到标准电极电势表，标准电极电势减4.7V得到绝对电极电势，绝对电极电势带入能斯特公式可以计算出自由能。这个电势本身是包含溶剂化等物理作用的。注意不要用钠的电离能，也不能直接用标准电极电势。

这样你只需要计算第一个半反应就行了。自由电子的能量是0，只需比较好地计算出溶剂中M和M-的自由能求差就行了。溶剂化可能没那么容易搞准，这只能尽力了。比较重要的是因为有一个电子的差别，要尽量找size extensive的方法来计算。用高斯计算的话，得到自由能需要找到所有低能量的稳定结构，分别做下振动分析。这是个大工程，尤其找到所有低能稳定结构、算好反应熵变不容易，但是一半Na还原的话总自由能变非常大的，不太准确可能也无妨。

如果你想算电极电势，就把这个过程反过来，差不多，金属电势不用动，算出来第二个半电池的自由能推出绝对电极电势，再矫正到标准电极电势，然后算总电势