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小木虫论坛-学术科研互动平台 » 计算模拟区 » 量子化学 » Gaussian » 氧化还原能力
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zhangji3013

金虫 (小有名气)

[求助] 氧化还原能力 已有2人参与

有个问题向大家讨教，因实验需要，也着实困惑了很久。
通过计算分子轨道，我们可以看HOMO/LUMO，比较亲核/亲电能力，
但是通过什么可以知道一个分子氧化还原能力？
或者有什么办法可以模拟一个分子的氧化还原电势？
也是看HOMO/LUMO能量？
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1楼 2013-12-16 14:36:54
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virtualzx

木虫 (著名写手)
引用回帖:
14楼: Originally posted by zhangji3013 at 2013-12-19 06:53:16
算什么自由能？I / A， 还是还原反应能？...

其实做量化计算能直接得到的东西很有限，不论你想算哪种状态量，最终几乎都是通过计算内能实现的。
和物化课一样，你的反应是 M + Na <->  M-  + Na+，拆成两个半反应
M+e-  <->  M-      和         Na<->Na+   +   e-
第二个反应不需要计算，找本物理化学书都能查到标准电极电势表，标准电极电势减4.7V得到绝对电极电势，绝对电极电势带入能斯特公式可以计算出自由能。这个电势本身是包含溶剂化等物理作用的。注意不要用钠的电离能，也不能直接用标准电极电势。

这样你只需要计算第一个半反应就行了。自由电子的能量是0，只需比较好地计算出溶剂中M和M-的自由能求差就行了。溶剂化可能没那么容易搞准，这只能尽力了。比较重要的是因为有一个电子的差别，要尽量找size extensive的方法来计算。用高斯计算的话，得到自由能需要找到所有低能量的稳定结构，分别做下振动分析。这是个大工程，尤其找到所有低能稳定结构、算好反应熵变不容易，但是一半Na还原的话总自由能变非常大的，不太准确可能也无妨。

如果你想算电极电势，就把这个过程反过来，差不多，金属电势不用动，算出来第二个半电池的自由能推出绝对电极电势，再矫正到标准电极电势，然后算总电势
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zhangji3013
16楼2013-12-20 03:06:00
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marson

银虫 (正式写手)
★
gmy1990: 金币+1 2013-12-17 17:21:32
感觉氧化还原电势好像可以计算的，你试试~
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思想有多远，我们就能走多远~
2楼2013-12-16 14:52:16
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zhangji3013

金虫 (小有名气)
谢谢，论坛里有几个帖子关于氧化还原电势的计算，不多
可能得去找找文献，自己琢磨
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3楼2013-12-16 16:49:36
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xjyuefan

铁杆木虫 (正式写手)

【答案】应助回帖

★ ★ ★ ★ ★ ★ ★
感谢参与，应助指数 +1
gmy1990: 金币+2 2013-12-17 17:21:43
zhangji3013: 金币+5, ★★★很有帮助 2013-12-19 19:51:45
我做过氧化还原电势的，是看HOMO-LUMO的能级，因为还原能力就是将一个homo轨道上的电子跑到自由能级上，而氧化能力就是LUMO轨道上从自由能级上接受一个电子的能力。在进行溶剂化校正后，与CV测定结果很接近。
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zhangji3013
4楼2013-12-17 10:23:03
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zhangji3013

金虫 (小有名气)
送红花一朵
引用回帖:
4楼: Originally posted by xjyuefan at 2013-12-17 10:23:03
我做过氧化还原电势的，是看HOMO-LUMO的能级，因为还原能力就是将一个homo轨道上的电子跑到自由能级上，而氧化能力就是LUMO轨道上从自由能级上接受一个电子的能力。在进行溶剂化校正后，与CV测定结果很接近。


非常感谢，那具体怎么换算，自由能级指的是什么？
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5楼2013-12-17 15:54:06
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卡开发发

专家顾问 (著名写手)

Ab Initio Amateur
★ ★
gmy1990: 金币+2 2013-12-19 08:32:14
所谓自由能级指的应该是真空（或静止）能级，电子电离后也要处于稳定，对于没有边界条件限制（PBC）的情况，一般应该就是无穷远（0能量）。另外实验上应该不会以这样的能量标度，总要有个参比电极，你算出来的能量也要对参比电极进行校正。

如果按照上面的算法，转移1个电子还比较可靠。另外，DFT不符合Koopmans定理，这个要小心，直接算I=E(N)-E(N-1)及A=E(N+1)-E(N)不知是否更合适？或者也可以根据有限差分的电负性均衡及来计算电荷转移导致氧化剂、还原剂构成体系的能量变化应该更好一些？

个人的一些观点，望各位指教。
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zhangji3013
不一定挂在论坛，计算问题问题欢迎留言。
6楼2013-12-18 13:55:35
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zhangji3013

金虫 (小有名气)
送红花一朵
引用回帖:
6楼: Originally posted by 卡开发发 at 2013-12-18 13:55:35
所谓自由能级指的应该是真空（或静止）能级，电子电离后也要处于稳定，对于没有边界条件限制（PBC）的情况，一般应该就是无穷远（0能量）。另外实验上应该不会以这样的能量标度，总要有个参比电极，你算出来的能量也 ...

我困惑的问题是，一个反应物，Li 能还原它，Na 不能，怎么去解释这个现象，计算的两个反应都是放热的，那可能是因为Na的还原能力不够，但是反应物的氧化还原电势拿不到，没法从实验上对比
如果算 I 和 A， 那就是那还原剂，Li 或 Na 的 I=E(N)-E(N-1) 跟氧化剂的 A=E(N+1)-E(N)  比较，试试先，谢谢
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7楼2013-12-18 16:42:31
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卡开发发

专家顾问 (著名写手)

Ab Initio Amateur
引用回帖:
7楼: Originally posted by zhangji3013 at 2013-12-18 16:42:31
我困惑的问题是，一个反应物，Li 能还原它，Na 不能，怎么去解释这个现象，计算的两个反应都是放热的，那可能是因为Na的还原能力不够，但是反应物的氧化还原电势拿不到，没法从实验上对比
如果算 I 和 A， 那就是 ...

我觉得还应该细致一些，碱金属液相中电势和真空基本是反过来的，要把溶剂化问题考虑进来。但是结果会不会好我也不好说。你可以简单比较，再通过电负性均衡作分析。

个人的一些观点。
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zhangji3013
不一定挂在论坛，计算问题问题欢迎留言。
8楼2013-12-18 22:36:13
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卡开发发

专家顾问 (著名写手)

Ab Initio Amateur
另外实验中采用的碱金属应该是固体，这个稍微有些棘手。
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9楼2013-12-18 22:58:45
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virtualzx

木虫 (著名写手)

【答案】应助回帖

感谢参与，应助指数 +1
引用回帖:
7楼: Originally posted by zhangji3013 at 2013-12-18 03:42:31
我困惑的问题是，一个反应物，Li 能还原它，Na 不能，怎么去解释这个现象，计算的两个反应都是放热的，那可能是因为Na的还原能力不够，但是反应物的氧化还原电势拿不到，没法从实验上对比
如果算 I 和 A， 那就是 ...

这不需要电势，算自由能最直接
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zhangji3013
10楼2013-12-19 01:02:21
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卡开发发

专家顾问 (著名写手)

Ab Initio Amateur
引用回帖:
14楼: Originally posted by zhangji3013 at 2013-12-19 19:53:16
算什么自由能？I / A， 还是还原反应能？...

按照前面那位前辈的意思I/A即可，但是记忆不如何解决我就不知道了。
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15楼2013-12-19 20:34:47
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