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yanhuichi

金虫 (小有名气)

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[求助] 用Gaussian程序基组是6-311++G**计算得到的两个原子间重叠积分已有1人参与

这个基组算出的原子轨道是劈裂的，计算得到的是劈裂轨道的积分，那么这两个原子对之间的重叠积分是不是这些劈裂轨道的重叠积分的简单加和，如果是，那么有没有简单的方法。

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1楼2013-12-11 09:34:25

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sobereva

至尊木虫 (著名写手)

本人已永久离开小木虫

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【答案】应助回帖

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感谢参与，应助指数 +1
zhou2009: 金币+8 2013-12-12 15:18:20
yanhuichi(zhou2009代发): 金币+10 2013-12-17 09:58:07

基函数间重叠积分的加和没有明确的物理意义，特别是含有弥散函数的情况。
研究原子间相互作用的方法很多，并不建议计算本来就没有明确定义，物理意义也不清楚的原子间重叠积分。
例如，如果想可视化相互作用，可以用RDG方法：《使用Multiwfn研究分子动力学中的弱相互作用》（http://hi.baidu.com/sobereva/item/bef6c53314d400be124b147f）
也可以用Mayer的能量分解去研究：《Mayer能量分解及APEX4程序使用简介》（http://hi.baidu.com/sobereva/item/2358dc8bd8e9a5c8b07154de）
也可以用基于AIM理论的IQA方法，例如J. Phys. Chem. A 2013, 117, 8969−8980
也可以计算键级、重叠布居
原子间范德华作用大小也可以通过DFT-D公式：《DFT-D色散校正的使用》（http://hi.baidu.com/sobereva/item/772d38c6e13165d497445243）
原子间静电作用可以通过原子电荷以库仑公式方式来计算
...等等等等，研究方法甚多，而且早已流行，物理意义也都明确，适用场合各有不同。

如果非要想算所谓的“重叠积分”，一种定义方式是计算相应两个原子在自由状态下的密度的重叠积分。大体过程可以效仿这个帖子：《分子间轨道重叠的图形显示和计算》（
http://hi.baidu.com/sobereva/item/7cc644e165d9b10c65db00ae）。与这个帖子的情况主要区别在于，两个片段的波函数文件替换成你要研究的那两个原子的球对称化后的波函数文件，并且计算的不是分子轨道格点数据，而是电子密度的格点数据。具体操作过程在弄明白帖子中操作步骤的原理后，举一反三一下就会了。（另外值得一提的是，球对称化后的原子波函数文件在examples\atoms里都提供了，可以直接利用，用的时候需要手动改一下其中的原子坐标成为实际情况）