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小木虫论坛-学术科研互动平台 » 材料区 » 微米和纳米 » 合成表征 » XRD晶粒尺寸分析
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lxg133298

荣誉版主 (文学泰斗)

Stay Hungry. Stay Foolish.

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[交流] XRD晶粒尺寸分析已有44人参与

XRD晶粒尺寸分析
很多人都想算算粒径有多大。
其实，我们专业的术语不叫粒径，而叫“亚晶尺寸”，它表征的并不是一个颗粒的直径。
A。这么说吧，粉末由很多“颗粒”组成，每个颗粒由很多个“晶粒”聚集而成，一个晶粒由很多个“单胞”拼接组成。X射线测得的晶块尺寸是指衍射面指数方向上的尺寸，如果这个方向上有M个单胞，而且这个方向上的晶面间距为d，则测得的尺寸就是Md。如果某个方向（HKL）的单胞数为N，晶面间距为d1，那么这个方向的尺寸就是Nd1。由此可见，通过不同的衍射面测得的晶块尺寸是不一定相同的。

B 如果这个晶粒是一个完整的，没有缺陷的晶粒，可以将其视为一个测试单位，但是，如果这个晶粒有缺陷，那它就不是一个测试单位了，由缺陷分开的各个单位称为“亚晶”。比如说吧，如果一个晶粒由两个通过亚晶界的小晶粒组成（称为亚晶），那么，测得的就不是这个晶粒的尺寸而是亚晶的尺寸了。

C 为什么那么多人喜欢抛开专业的解释而用“粒径”这个词呢？都是“纳米材料”惹的祸。纳米晶粒本来就很小，一般可以认为一个纳米晶粒中不再存在亚晶，而是一个完整的晶粒，因此，亚晶尺寸这个术语就被套用到纳米晶粒的“粒径”上来了。实际上，国家对于纳米材料的粒径及粒径分布的表征是有标准的，需要用“小角散射”方法来测量。比如，北京钢铁研究总院做这个就做了很长时间。但是呢，一则，做小角散射的地方还不多，做起来也特别麻烦（现在好一些了，特别是对光能自动一些了），所以，很少有人去做，而且，用衍射峰宽计算出来的“粒径”总是那么小，何乐而不为呢？我私下地觉得吧，这些人在偷换概念。久而久之，大家也就接受了。
为了这个事吧，有些人就问了，既然做出来的纳米材料的“粒径”是这么小，那么有没有办法在做SEM或TEM时将团聚在一起的小晶粒分开呢？确实分不开，分得开的是一个个的晶粒，分不开的是亚晶。

D 至于为什么通过衍射峰宽测出来的“粒径”为什么总是那么小，还有一个原因。实际上吧，使衍射峰变宽的原因可能有两个，一是晶粒变小了，另一个原因是晶粒内部存在“微观应变”。打个比方吧，甲乙两个人同时做一件事，结果把功劳算到甲一个人头上，当然这个人的功劳就大了（功能劳大就峰宽，峰越宽晶粒就越细）。有时候发现，有个别人在有意无意地避口不谈乙的功劳。

E 为什么允许将亚晶尺寸称为“粒径”呢？称为径，必假定晶粒为“球形”，从而假定了不论从哪个晶面去测都会是相同的，即忽略了 A 所说的那种差别。事实上，这种不同方向的尺寸差异在很多情况下确实可以忽略。但是，也有一些特殊情况是不可以的。下面我们再谈。

注意这两个假定，这就是为什么很多人都说，XRD测出来的粒径不可靠，总是小于SEM和TEM量出来的值。因为概念都不相同，它们怎么可能相同呢？

既然大家都说是粒径，那么要怎么样来算粒径呢？

我们先来看一个简单的问题。
怎么做拟合？
我们并不需要对所有的峰都做拟合，也不能用“全谱自动拟合”，正确的方法是做单峰拟合。
今天有同学发过来一个数据，看看。
XRD晶粒尺寸分析
当晶粒细化时，衍射峰就会变宽，随之而来的是强度降低，峰就不那么好看了，做拟合时有三点要注意：
1）并不需要选择全部的峰来参与计算，如果某个峰长得不好，宁可不要这个峰的数据；
2）做单峰拟合，有的同学不管三七二十一，一个拟合按钮按下去，自动去算吧，结果当然是错误的；
3）如果有重叠峰，可以先将重叠峰分离，但最后最好将其去掉，软件自动分解重叠峰的效果可能并不是令人满意的。

这里，拟合分作两段，只用到六个峰。特别是一些背底不平的情况，尤其要如此。
XRD晶粒尺寸分析-1
看看拟合结果，每个晶面计算出来的晶粒尺寸差不了多少，说明：
1）确实不存在微应变；
2）晶粒基本上是球形。

既然这样，那么计算粒径的时候只要一个峰不是也差不离吗？确实是这样的，如果能假定样品中不存在微观应变，用一个低角度的峰来计算晶粒尺寸就可以了，没有必要用很多峰，很多峰算出来不就是“平均粒径”吗？
XRD晶粒尺寸分析-2
按下上面那个窗口中的“Size & Strain”按钮，弹出上面的窗口，发现这些数据点基本上落在一条水平线上，那么选择“Size Only”，得到了“平均粒径”。


我们再来玩玩这个样品。将这个样品做一点处理，比如加热烧一会，会得到怎么样的衍射谱呢？
XRD晶粒尺寸分析-3
这个图比上面那个图好看多了，为什么呢？因为峰明显变窄了，窄了也就高了，高了也就掩盖误差了。
注意，尽管这个图长得这么好，我们还是做单峰拟合，不厌其烦地，任劳任怨地一个峰一个峰地做拟合。
XRD晶粒尺寸分析-4
有点意思了，看看XS下面的数据，从衍射角由低到高的顺序，XS值是由大到小（除了最后两个例外）。点下“Size & Strain”，看看，这些数据点落在一条斜线上。而且还不过原点。在纵坐标上的截距大于0，这就说明，这个峰变宽，有你的一半也有我的一半。

计算的结果可以从图上看得清（吧？）

那么，最后两个点，为什么会突然变大了呢？都是重叠峰惹的祸。注意，上面的谱图可以清楚看到，最后两个点的数据是分离重叠峰得到的。
怎么办呢？去掉呀，在图上的红点上用鼠标点一下，红点就消失了，这个数据点被舍弃。如果舍弃一个点还不满足，干脆再去掉一个点吧。没什么大不了的。

个别的时候，也需要选择“Strain only”，这时，数据点的特征是：
1）在一条斜线上；
2）斜线过原点，甚至截距为负数（总不可能弄个负的晶粒尺寸吧？）

注意了，这么计算粒径时是有假定的，即晶粒（或者亚晶）是“球形”，至少是近似球形吧。

也有个别的时候它就一个球。你还去套用这个方法，肯定就是你的错误了。这时候往往会得出这样的结论：
1）晶粒尺寸是负的；
2）或者微观应变是负的。

别说我是瞎扯，我就发现过已经发表的论文中的数据说微观应变是负数。所谓微观应变是指“晶粒内部晶面间距相对于原始尺寸的变化起伏”，不可能伏下去就不起来了。

出现这种现象，可能的原因是：

1） 你的数据做得实在太差了，延长点扫描时间来做，多花点米米（心痛）好不好。
2）晶粒形状确实不是个“球”，哪怕是个混球！
XRD晶粒尺寸分析-5
你说，这个图谱，不同的峰宽明显不同，而且还似乎没有规律，你还按球形来做，那么，真是扯球了。

对付这种问题，还是有办法的，既然不同方向的尺寸不同，那么同一方向的总相同吧，所以，选择相同方向的不同级指数来做角析是可以的，李树棠老师的《晶体X射线衍射学基础》（现在这种经典的书真少见了）上有例子。再就是用“Rietveld全谱拟合精修”也可以解决它。

最后，还说一种情况，样品中有几个物相，那么就不能当作一个物相来处理了。应当分别计算（分别拟合单峰或者先将各个峰拟合再去掉其它相的峰拟合数据），否则就是胡子眉毛一把抓了。

最后的最后还有一句话，有的人仅仅是听说有个什么软件可以处理XRD数据，也不看说明书，也不看教科书，以为玩玩具一样就可以把数据处理好（实在不行的时候，问一下同学），这是不可能的。


PS: 本文为转载，仅供参考学习，如有其他问题，表咨询我哈，因为我也不懂

[ Last edited by lxg133298 on 2013-12-7 at 20:16 ]
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lesile12345 xuefang_2012 淡宁

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我爱大自然，除此就是艺术。四时院中竹叶缘三更梦里墨书香几度浮生度日暮一溪烟月枕中藏雨解情思风锁门雾迷书亭幻入真非是非非
1楼2013-12-07 13:30:16
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权哥哥景

金虫 (著名写手)
厉害

[ 发自小木虫客户端 ]
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45楼2014-12-17 16:28:45
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w_wwb

铁杆木虫 (知名作家)
非常好啊，多谢了！
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锂电正极材料研究，科研思路为“设身处地为每一个小分子考虑”
4楼2013-12-07 14:16:26
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fds329

荣誉版主 (文坛精英)

鱼大婶

优秀版主优秀版主优秀版主优秀版主
★
小木虫: 金币+0.5, 给个红包，谢谢回帖
顶~~~~~~
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5楼2013-12-07 14:40:45
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lesite
6楼2013-12-07 15:12:05
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