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ChmistryCHEN木虫 (正式写手)
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Tio2光催化交流（转载） 已有7人参与
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光催化是一个在光辐照下发生在材料表面的催化过程。TiO2是一种半导体材料(锐钛矿TiO2的禁带宽度（Eg）约为3.26 eV)，当受到能量大于或等于其能隙（Eg）的入射光照射时，价带上的电子会吸收光子而被激发，从价带跃迁到导带，留下空穴在价带，从而形成所谓电子（e-）－空穴（h+）对，即光生载流子。由光激发产生的电子（e-）可直接还原有机物（如染料Dye）或者与电子接受体反应；而光激发产生的空穴（h+）能够氧化有机物或将水、OH-离子氧化成为OH•自由基，生成的OH•自由基很活泼，几乎能降解所有的有机物。这个理论定性地描述了光生载流子的产生和转移，但是对于发生在TiO2表面的污染物降解过程并没有给出清晰的图像。 有人通过原位傅里叶变化红外光谱研究TiO2的光催化反应路径。该工作跟踪监测TiO2光催化过程中的基团变化来间接推测光催化反应的化学路径。但这种方法只能间接地推测光催化的一些过程，不能从原子尺度直接得到有关TiO2结构在光催化中变化的信息，因而难以全面了解光催化降解机理。还有研究者通过扫描隧道显微镜（STM）能够在原子尺度观察吸附分子在TiO2特定表面的排列，或者表面的化学反应。但是STM技术对样品要求很高，“原位”光催化很难进行，而常用的TiO2纳米颗粒又不符合样品要求、很难用这种技术研究光催化机理。 现有的研究成果已经表明，在TiO2光催化过程中晶格会发生一系列的变化。因此，作为一个发生在材料表面的催化过程，从原子－分子尺度观察和研究TiO2晶格在光催化过程中的变化特征，对于揭示TiO2晶格变化与光催化之间的关系，是一项很有意义并有待深入研究的工作。 透射电镜（TEM）和高分辨透射电镜（HRTEM）也是一种能在原子－分子尺度直接观察和表征晶体微结构的主要手段，且样品要求相对较低，电镜样品制备容易。相比较上述的FTIR、STM和AFM等方法，HRTEM表征具有2个特点：1) 能够清楚表征表面结构与体结构之间的关系；2) 能够清楚从原子和分子尺度观察到TiO2光催化材料与被降解物之间原子级接触关系。 近年来，武汉大学物理科学与技术学院潘春旭课题组，在国家科技部973纳米专项的资助下，利用HRTEM从原子－分子尺度对TiO2光催化过程和机理进行了初步的研究，提出了一个“基于晶格畸变驱动力的TiO2光催化降解理论”。 该理论的主要观点是：“在吸附和解吸附过程中，存在一种晶格畸变驱动力，它来自于光催化剂的边缘、棱角，以及表面空位等高活性位置。在吸附阶段，被降解物使锐钛矿TiO2表面原子产生位移，晶格结构发生畸变，从而提高了局部化学势能。在光照作用下，这种变化有利于吸收光生载流子，提高光催化降解速率。当光催化反应结束后，这种晶格畸变驱动力能使被降解物分子键断裂，使其离开锐钛矿TiO2表面，最后使得TiO2表面晶格畸变恢复到正常结构，即，发生降解与解吸附作用”。与公认的“光生电子－空穴理论”相比，该理论还能够解释TiO2的失效过程。 由于高真空度和实验技术上的特殊性，HRTEM得到的是一幅静态图像，只能对光催化过程中不同阶段分别进行观察和拍照，而不能做“原位”观察；另外，HRTEM也不能对光生载流子传输等信息进行测试。但是，我们可以从另外一个角度来进一步深入研究光催化过程和机理，这也是对其它方法和机理的一个重要补充。 相关论文论文发表在Catalysis Science & Technology（2011, 1: 273-278）上（http://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2011/cy/c0cy00051e），并被美国著名科技媒体《VerticalNewsTM》撰文进行了报道。 该理论的实验和理论依据如下： 我们利用HRTEM分别观察了原始锐钛矿TiO2（P25），及其吸附和降解亚甲基蓝，以及放置一段时间后的样品。发现：（1）原始锐钛矿TiO2具有完整清晰的HRTEM晶格像；（2）吸附和降解之后的TiO2表面吸附了许多大小在1nm左右的亚甲基蓝小分子，同时HRTEM晶格像变得模糊；（3）降解后的样品放置一段时间后，亚甲基蓝小分子消失，HRTEM晶格像重新变得清晰（见图1）。 （a） （b） （c） （d） 图1 TiO2降解亚甲基蓝不同过程的HRTEM形貌图 (a) 原始、（b）吸附、（c）降解、（d）放置后 进一步通过半经验的量子力学自恰场理论模拟计算，研究了锐钛矿TiO2纳米颗粒吸附亚甲基蓝分子后表面晶格的变化，发现亚甲基蓝的化学吸附能改变锐钛矿TiO2表面晶格的排列，使其发生畸变，畸变程度在5％左右。这正是HRTEM图像变模糊的原因。理论上证明了TiO2表面的“晶格畸变－恢复”是光催化反应的重要过程。 同时，对金红石TiO2的相同实验，发现亚甲基蓝的吸附对金红石TiO2晶格的影响很小。这就解释了为什么金红石TiO2相比于锐钛矿TiO2的光催化效率低的原因。  1128477xzaqm777obgxpq7.jpg  112848o5ehh1fihzmhhhoh.jpg  112849q6d6nlzn5xnxg6z2.jpg  113523v1mm1dxxhs3s5hdv.jpg  1128466qt1g6g8th2h1gj8.jpg |
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“在光照作用下，这种变化有利于吸收光生载流子，提高光催化降解速率。当光催化反应结束后，这种晶格畸变驱动力能使被降解物分子键断裂，使其离开锐钛矿TiO2表面，最后使得TiO2表面晶格畸变恢复到正常结构，即，发生降解与解吸附作用。”我也觉得这种观点只是一种猜想过程，没有明确的证据，而且说“催化反应结束后，晶格畸变驱动力使被降解分子键断裂”，应该是催化过程中吧？整体上说，从晶格畸变的角度看待光催化过程，视角很新颖。 您分析的多相光催化过程还是基于传统的“电子-空穴”理论吧，个人感觉还是比较合理的。只是表面缺陷如何加快光生电子、空穴的迁移过程的？不知道有没有明确的证据？谢谢了~ |
8楼2013-12-11 00:38:28
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龙金林 2012-7-1 23:01 这是一项非常有意思的工作，这项工作的价值在于利用HRTEM直接观察到催化剂在吸附反应物 后自身表面几何结构的变化。对于潘老师提出的主要观点：——在光照作用下，这种变化有利于吸收光生载流子，提高光催化降解速率。当光催化反应结束后，这种晶格畸变驱动力能使被降解物分子键断裂，使其离开锐钛矿TiO2表面，最后使得TiO2表面晶格畸变恢复到正常结构，即，发生降解与解吸附作用——有待商榷。我个人认为表面晶格畸变不是光催化过程的驱动力。它起的作用可能仅仅是有利于光生电子空穴向表面迁移。下面是我的分析：多相光催化过程总体可分为两个过程——光与固体催化剂的相互作用这一光物理过程及诱发的后续化学反应过程。光物理过程包括光生电子空穴对的产生、分离（复合）、迁移以及最后被催化剂表面缺陷捕获，这些表面缺陷就是所谓的活性中心，它能通过化学吸附反应分子降低自身的能垒，从而能够加快光生电子和空穴向催化剂表面迁移。此外，潘老师用金红石来做对比，似乎不妥，纵所周知，金红石对有机分子的吸附能力要远远低于anatase。在不同吸附量下对比晶格畸变程度，对金红石是不公平的。 |
3楼2013-12-06 19:03:34
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4楼2013-12-06 19:04:11
