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Tio2光催化交流（转载）已有7人参与
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光催化是一个在光辐照下发生在材料表面的催化过程。TiO2是一种半导体材料(锐钛矿TiO2的禁带宽度（Eg）约为3.26 eV)，当受到能量大于或等于其能隙（Eg）的入射光照射时，价带上的电子会吸收光子而被激发，从价带跃迁到导带，留下空穴在价带，从而形成所谓电子（e-）－空穴（h+）对，即光生载流子。由光激发产生的电子（e-）可直接还原有机物（如染料Dye）或者与电子接受体反应；而光激发产生的空穴（h+）能够氧化有机物或将水、OH-离子氧化成为OH•自由基，生成的OH•自由基很活泼，几乎能降解所有的有机物。这个理论定性地描述了光生载流子的产生和转移，但是对于发生在TiO2表面的污染物降解过程并没有给出清晰的图像。 有人通过原位傅里叶变化红外光谱研究TiO2的光催化反应路径。该工作跟踪监测TiO2光催化过程中的基团变化来间接推测光催化反应的化学路径。但这种方法只能间接地推测光催化的一些过程，不能从原子尺度直接得到有关TiO2结构在光催化中变化的信息，因而难以全面了解光催化降解机理。还有研究者通过扫描隧道显微镜（STM）能够在原子尺度观察吸附分子在TiO2特定表面的排列，或者表面的化学反应。但是STM技术对样品要求很高，“原位”光催化很难进行，而常用的TiO2纳米颗粒又不符合样品要求、很难用这种技术研究光催化机理。 现有的研究成果已经表明，在TiO2光催化过程中晶格会发生一系列的变化。因此，作为一个发生在材料表面的催化过程，从原子－分子尺度观察和研究TiO2晶格在光催化过程中的变化特征，对于揭示TiO2晶格变化与光催化之间的关系，是一项很有意义并有待深入研究的工作。 透射电镜（TEM）和高分辨透射电镜（HRTEM）也是一种能在原子－分子尺度直接观察和表征晶体微结构的主要手段，且样品要求相对较低，电镜样品制备容易。相比较上述的FTIR、STM和AFM等方法，HRTEM表征具有2个特点：1) 能够清楚表征表面结构与体结构之间的关系；2) 能够清楚从原子和分子尺度观察到TiO2光催化材料与被降解物之间原子级接触关系。 近年来，武汉大学物理科学与技术学院潘春旭课题组，在国家科技部973纳米专项的资助下，利用HRTEM从原子－分子尺度对TiO2光催化过程和机理进行了初步的研究，提出了一个“基于晶格畸变驱动力的TiO2光催化降解理论”。 该理论的主要观点是：“在吸附和解吸附过程中，存在一种晶格畸变驱动力，它来自于光催化剂的边缘、棱角，以及表面空位等高活性位置。在吸附阶段，被降解物使锐钛矿TiO2表面原子产生位移，晶格结构发生畸变，从而提高了局部化学势能。在光照作用下，这种变化有利于吸收光生载流子，提高光催化降解速率。当光催化反应结束后，这种晶格畸变驱动力能使被降解物分子键断裂，使其离开锐钛矿TiO2表面，最后使得TiO2表面晶格畸变恢复到正常结构，即，发生降解与解吸附作用”。与公认的“光生电子－空穴理论”相比，该理论还能够解释TiO2的失效过程。 由于高真空度和实验技术上的特殊性，HRTEM得到的是一幅静态图像，只能对光催化过程中不同阶段分别进行观察和拍照，而不能做“原位”观察；另外，HRTEM也不能对光生载流子传输等信息进行测试。但是，我们可以从另外一个角度来进一步深入研究光催化过程和机理，这也是对其它方法和机理的一个重要补充。 相关论文论文发表在Catalysis Science & Technology（2011, 1: 273-278）上（http://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2011/cy/c0cy00051e），并被美国著名科技媒体《VerticalNewsTM》撰文进行了报道。 该理论的实验和理论依据如下： 我们利用HRTEM分别观察了原始锐钛矿TiO2（P25），及其吸附和降解亚甲基蓝，以及放置一段时间后的样品。发现：（1）原始锐钛矿TiO2具有完整清晰的HRTEM晶格像；（2）吸附和降解之后的TiO2表面吸附了许多大小在1nm左右的亚甲基蓝小分子，同时HRTEM晶格像变得模糊；（3）降解后的样品放置一段时间后，亚甲基蓝小分子消失，HRTEM晶格像重新变得清晰（见图1）。 （a） （b） （c） （d） 图1 TiO2降解亚甲基蓝不同过程的HRTEM形貌图 (a) 原始、（b）吸附、（c）降解、（d）放置后 进一步通过半经验的量子力学自恰场理论模拟计算，研究了锐钛矿TiO2纳米颗粒吸附亚甲基蓝分子后表面晶格的变化，发现亚甲基蓝的化学吸附能改变锐钛矿TiO2表面晶格的排列，使其发生畸变，畸变程度在5％左右。这正是HRTEM图像变模糊的原因。理论上证明了TiO2表面的“晶格畸变－恢复”是光催化反应的重要过程。 同时，对金红石TiO2的相同实验，发现亚甲基蓝的吸附对金红石TiO2晶格的影响很小。这就解释了为什么金红石TiO2相比于锐钛矿TiO2的光催化效率低的原因。  1128477xzaqm777obgxpq7.jpg  112848o5ehh1fihzmhhhoh.jpg  112849q6d6nlzn5xnxg6z2.jpg  113523v1mm1dxxhs3s5hdv.jpg  1128466qt1g6g8th2h1gj8.jpg |
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马 [ 发自小木虫客户端 ] |
5楼2013-12-07 00:43:47
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