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新虫 (初入文坛)

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[交流] 如何解决富锂正极材料的问题

本人对富锂正极材料一直很感兴趣，但一直没时间去了解这个材料。最近按要求写一篇所谓的大挑战文章 [1]，因篇幅限制，仅用一句话 “On cathode, Li-rich Mn-based materials with a general formula of xLi2MnO3-(1–x)LiMnO2 seem to be the best candidates for high specific capacity, however, two major problems are faced: low coulombic efficiency in the first cycle and gradual voltage hysteresis with cycling, which are associated with the irreversible oxidation of oxygen in the lattices and resulting Li+ extraction from the Li layers and structural transformation“ 概括。现借助本坛对该类材料的基础化学性质谈点看法：

1. 富锂正极材料的组份可用通式写成 xLi2MnO3-(1–x)LiMnO2，其中 Li2MnO3 又可理解为 Li2O 和 MnO2 的固溶体（混合物）。也就是说，富锂程度越高，材料的碱性越强。强碱性材料料在空气中不稳定，势必和 CO2 反应。也就是说该类材料，包括己涂层的电极，不能在空气（特别潮湿空气）中久存。否则今天的数据和一个星期或一个月后的数据难重复。

2. Li2O 和 MnO2 的固溶体是什么概念？它可理解为一个锂空气电池的放电产物（Li2O）和氧电氧化还原催化剂（MnO2) 的混合物。充电时（4.5 V 以上）MnO2 会电催化 Li2O 氧化成氧负离子自由基和氧气。前者会迅速地和碳酸酯溶剂反应。这也是锂空气电池电解液不能用碳酸酯作溶剂的原因。也就是说随着反复充电，溶剂和氧负离子自由基的反应产物会积累在电极表面，使表面(或称为 SEI ）电阻不断增加，造成电池电压滞后。这方面机理在许多锂空气电池的文献中有讨论。另外，这些氧阴离子自由基有可能分解聚烯烃电解液隔膜，这有点象自由基幅射反应。

3. 现在已认识到富锂正极材料反复充放电会发生相转变 [2]。这是结果，不是原因。真正原因是氧的电催化氧化，氧的电氧化势必导致锂离子流失（可简单理解为 2Li2O  4Li+ + O2)，这些锂离子到哪里去？它们结合到氧和溶剂反应产物中去，以有机羧酸锂或碳酸锂形式沉积在电极表面。以上反应的净结果是材料失去 Li2O，这也是大家所谓的 Li2O 流失。既然材料中的化学组份变化了，它的相转变以及相应的电压滞后就很容易理解了。

根据以上分析，解决富锂正极材料问题（如初次不可逆容量，电压滞后，容量衰减等），重点应放在如何抑制 Li2O 氧化上，然后才是电解液相容性问题。本人欢迎大家有什么新想法，新方法，新结果到新创刊 “Frontiers in Energy Research“ 杂志的储能版块（Energy Storage section)来讨论。目前，本人在做该版块的主编，努力为大家提供一个公平的学术论沄。如果你是教授级的专家，可考虑到储能版块开设专题论坛（Research Topic) 。如果你有意为本版块服务，并有发表 10 篇 SCI 论文以上经验，可考虑加入我们的评审编辑（Review Editor)。评审编辑的职能有点象评审员（Reviewer），需要时评审稿件并同作者交流，稿件接受后，并经评审编辑本人同意，评审编辑的姓名，地址会出现在发表的论文上。有意者请给我本人联系（email：shengshui@gmail.com)，我将通过杂志编辑部发正式邀请函给您。接受后您的名字会列在 Review Editor 的名单上。下面是有关该杂志的信息，欢迎大家赐稿。

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参考文献
[1] Zhang, S.S. (2013). Status, opportunities, and challenges of electrochemical energy storage. Front. Energy Res. 1, 8, doi:10.3389/fenrg.2013.00008, http://www.frontiersin.org/Journal/10.3389/fenrg.2013.00008/full
[2] Mohanty, D., Kalnaus, S., Meisner, R.A., Rhodes, K.J., Li J., Payzant, E.A., Wood III, D.L., and Daniel. C. (2013). Structural transformation of a lithium-rich Li1.2Co0.1Mn0.55Ni0.15O2 cathode during high voltage cycling resolved by in situ X-ray diffraction. J. Power Sources 229, 239–248.

张博士

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